Концентрационный гальванический элемент

[Alexer]

Доброго времени суток.

Вопрос возник такой: возможен ли концентрационный элемент с неразрушаемыми электродами? Будет ли хоть как-то работать концентрационный элемент, если электроды выполнены не из того металла, в раствор соли которого они погружены?

[mypucm]

О чем вопрос! Конечно, возможен! Только придется хорошо продумать дизайн. В том смысле, что обе части редокс-системы должны быть в растворе. Скажем, простейший концентрационный элемент - это когда два медных электрода погружены в раствор медного купороса разной концентрации (скажем, 0.01 и 1 М), и эти растворы между собой соединены какой-то мембраной или через шлиф, препятствующий их смешению. А если мы хотим использовать инертные электроды (из платины или из графита), значит, мы должны в раствор добавить и второй компонент редокс-системы. Тогда с купоросом уже не пройдет, а с системой железо(II)-железо(III) - запросто. Берем, к примеру, с одной стороны 1 М FeCl3 + 0.01 M FeCl2, с другой - 0.01 M FeCl3 + 1 M FeCl2. Чем не концентрационный элемент?

[Alexer]

А если мы хотим использовать инертные электроды (из платины или из графита), значит, мы должны в раствор добавить и второй компонент редокс-системы. Тогда с купоросом уже не пройдет,

В том то и вопрос, почему не пройдёт? Теоретически, можно ожидать, что за счёт меньшей атомной массы, катионы активнее, чем анионы, следовательно, они должны быстрее проходить мембрану, то есть, в растворе с меньшей концентрацией должен образоваться избыток катионов, которые могут передать свой заряд инертному электроду, аналогично всё может происходить и с анионами. В конце концов в металлической термопаре ЭДС образуется сходным путём. Почему же не работает жидкая термопара? Или таки работает, но выдаёт очень низкую ЭДС, даже по сравнению с обычным концентрационным элементом?

[mypucm]

Фишка в том, что для измерения ЭДС по теории процессы, определяющие потенциал на всех границах раздела, должны быть в равновесии. С точки зрения практики придется исключить из этого условия границу раствор-раствор, так как там не равновесие, а стационарное состояние. Так вот, если попытаться померить разность потенциалов двух платиновых электродов, опущенных в растворы медного купороса разной концентрации, то ничего путного из этого не выйдет, так как электрохимическое равновесие на границе платина - раствор медного купороса не будет устанавливаться. В этом случае платиновые электроды получают некоторый потенциал, определяемый побочными реакциями (восстановлением растворенного кислорода) и процессами заряжения поверхности платины (типа как конденсатора). Так как он определяется, фактически, примесями (кислородом), он не слишком устойчив и, главное, практически одинаков в обоих растворах - кислород-то есть и там, и там! В металлической же термопаре устанавливается равновесие (или нечто вроде, поскольку строго говорить о равновесии при разнице температур на концах термопары нельзя) за счет обмена электронами между контактирующими металлами. А в "жидкой термопаре" предложенного типа нет обмена ни ионами, ни электронами, поэтому она и не будет работать.