Второй закон термодинамики

[stasya150]

Второй з-н термоднамики гласит,что самопроизовольные процессы протекают с увеличением энтропии. А так ли это? Ведь если мы в пересыщенный растор соли кинем туда критсаллик той же самой соли,то начнет образовываться кристалл. У кристалла энтропия меньше,чем у жидкости. Как же так тогда получается? К сожалению,я пока что,профан в физхимии,ибо она у нас будет только в следующем учебном году,но узнать все же очень хочется)

[FilIgor]

Второй з-н термоднамики гласит,что самопроизовольные процессы протекают с увеличением энтропии. А так ли это? Ведь если мы в пересыщенный растор соли кинем туда критсаллик той же самой соли,то начнет образовываться кристалл. У кристалла энтропия меньше,чем у жидкости. Как же так тогда получается? К сожалению,я пока что,профан в физхимии,ибо она у нас будет только в следующем учебном году,но узнать все же очень хочется)

Пересыщенный раствор - термодинамически неустойчив, в этом причина.

[stasya150]

Не совсем поняла

[arkansas]

Второй з-н термоднамики гласит,что самопроизовольные процессы протекают с увеличением энтропии.

Нет, второй закон термодинамики гласит, что самопроизвольные процессы протекают с увеличением энтропии в изолированных системах. Вообще же, самопроизвольные процессы идут в изотермических условиях в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса или Гельмгольца, поскольку энтропия - далеко не единственная переменная, описывающая состояние системы.

Если в пересыщенный раствор вносится затравка, то это уже не будет изолированная система, но это так, нюанс. Вообще же, если пренебречь тепловыми потерями вовне и считать, что кристаллизация началась спонтанно за счет флуктуаций (т.е. считать систему изолированной), то теплота, выделяющаяся при кристаллизации увеличивает энтропию в большей степени, чем имеет место локальное уменьшение энтропии в кристалле. Т.е. общее увеличение энтропии в системе будет равно скрытой теплоте кристаллизации, деленной на температуру процесса.

[darvel]

Интересно, а как дело обстоит с веществами, растворяющимися с разогреванием? Из их перенасыщенных растворов кристаллизация должна идти с понижением температуры системы.

[Wergilius]

Интересно, а как дело обстоит с веществами, растворяющимися с разогреванием? Из их перенасыщенных растворов кристаллизация должна идти с понижением температуры системы.

ΔH_{растворения} = ΔH_{гидратации} + ΔH_ф.пер

 

ΔH_ф.пер - энтальпия разрушения кристаллической решетки, она всегда положительна (требуется затратить энергию на ее разрушение)

ΔH_{гидратации} - энтальпия гидратации, т.е. теплота, выделяющееся при гидратации растворенных частиц водой, обычно отрицательная.

 

Вопрос в их соотношении по модулю.

Если abs(ΔH_{гидратации}) < abs(ΔH_ф.пер), то энтальпия растворения положительная, теплота поглощается системой.

Если abs(ΔH_{гидратации}) > abs(ΔH_ф.пер), то энтальпия растворения отрицательная, теплота выделяется из системы.

[arkansas]

Интересно, а как дело обстоит с веществами, растворяющимися с разогреванием? Из их перенасыщенных растворов кристаллизация должна идти с понижением температуры системы.

Когда вещества растворяются - с разогреванием, с охлаждением ли - система неравновесна, и принцип Ле-Шателье к ней неприменим. Если имелись в виду вещества, растворимость которых увеличивается/уменьшается при нагревании, то из их пересыщенных растворов кристаллизация пойдет с разогреванием/охлаждением. Но, как указывалось выше, этот тепловой эффект складывается из баланса теплот кристаллизации (положительной, определяющей основное увеличение энтропии) и дегидратации (отрицательной).

[darvel]

Когда вещества растворяются - с разогреванием, с охлаждением ли - система неравновесна, и принцип Ле-Шателье к ней неприменим. Если имелись в виду вещества, растворимость которых увеличивается/уменьшается при нагревании, то из их пересыщенных растворов кристаллизация пойдет с разогреванием/охлаждением. Но, как указывалось выше, этот тепловой эффект складывается из баланса теплот кристаллизации (положительной, определяющей основное увеличение энтропии) и дегидратации (отрицательной).

Речь шла о втором законе термодинамики - неубывании энтропии замкнутой системы.

Вот я и спросил - что происходит с энтропией при кристаллизации перенасыщенного раствора соли, растворявшейся с разогревом. Система замкнута, разумеется.

Про принцип Ле-Шателье я не спрашивал. Второе начало нарушаться не может.

[arkansas]

Речь шла о втором законе термодинамики - неубывании энтропии замкнутой системы.

Вот я и спросил - что происходит с энтропией при кристаллизации перенасыщенного раствора соли, растворявшейся с разогревом. Система замкнута, разумеется.

Про принцип Ле-Шателье я не спрашивал. Второе начало нарушаться не может.

Энтропия, естественно, растет. А какой по знаку будет тепловой эффект выпадения кристаллов, зависит от дифференциальных энтальпий гидратации и кристаллизации при данной концентрации перенасыщенного раствора. Либо - от наклона кривой растворимости, но это грубо, поскольку условия в таком случае будут равновесными. И если при малых концентрациях дифференциальная энтальпия растворения отрицательна (разогрев), то это не значит, что вблизи насыщения она не может изменить знак.

[arkansas]

Поскольку вопрос принципиальный, подумал и решил все-таки исправить/уточнить, что, вообще, увеличение энтропии не будет определяться теплотой фазового перехода, но именно общим увеличением беспорядка в растворе за счет разрушения гидратированных структурных единиц. И чем меньше суммарный тепловой эффект, тем больше возрастание энтропии. Спасибо Wergilius'у и darvel'у за наталкивание на мысль.