Опять про бертолетку...

[МВВ]

Я же не говорю, что невозможно. Можно и зайца научить курить Просто очень сложно, это во-первых. А во-вторых, в аккумуляторах диоксид находится обычно между сеток или в пастообразном электролите за мембраной, чем достигается его механическое закрепление. На углеткань осадить будет еще проблематичнее, чем на свинец, просто потому что она сравнительно мягкая, скользкая и состоит из маленьких ячеек, а диоксид - хрупкий. Используйте графит и почитайте рекомендованную книгу.

Планте никаких намазок не использовал.

Брал чистую свинцовую фольгу и циклировал её меняя полярность.

Но, ему нужно было побольше губчатого свинца получить для увеличения удельной ёмкости.

А для анода , я так понимаю, достаточно тонкого слоя.

В обычных стартерных аккумуляторах (да в УПСовых от бесперебойников) намазка не между сетками , а вокруг них.

Для анода , можно сделать как в панцирных аккумуляторах - положительный электрод трубчатый . Вокруг свинцового штыря в чулке намазка находится.

[Watson]

А если взять оксид свинца , натромбовать его в чулок плотно и использовать в качестве электрода?

[ТоптуновПотапов]

Пытался осадить свинец на углеткань, что-то не держится он.

Дендриды лезут и сыплятся

Может режим не тот ?

 

Графит и углеткань не одно и тоже. По факту - углерод, но состояние поверхности и свойства категорически разные. Отсюда провал эксперимента по осаждению.

 

А если взять оксид свинца , натромбовать его в чулок плотно и использовать в качестве электрода?

 

Идея неплохая, если не учитывать, что двуокись свинца не самый лучший проводник электричества. Поэтому двуокись всегда наносится на хорошо проводимую подложку и не очень толстым слоем. Набивая в чулок вы делаете слой очень толстым, образуете массу мелких частиц имеющих плохой контакт. В итоге такой электрод не может работать из-за высокого собственного сопротивления, а также из-за излишне разветвленной поверхности. На такой поверхности не получится достич необходимой плотности тока, необходимой для электролиза. Приведенная плотность тока будет существенно ниже рекомендуемой.

Изменено 24 Апреля, 2012 в 12:55 пользователем ТоптуновПотапов

[Watson]

Графит и углеткань не одно и тоже. По факту - углерод, но состояние поверхности и свойства категорически разные. Отсюда провал эксперимента по осаждению.

 

 

 

Идея неплохая, если не учитывать, что двуокись свинца не самый лучший проводник электричества. Поэтому двуокись всегда наносится на хорошо проводимую подложку и не очень толстым слоем. Набивая в чулок вы делаете слой очень толстым, образуете массу мелких частиц имеющих плохой контакт. В итоге такой электрод не может работать из-за высокого собственного сопротивления, а также из-за излишне разветвленной поверхности. На такой поверхности не получится достич необходимой плотности тока, необходимой для электролиза. Приведенная плотность тока будет существенно ниже рекомендуемой.

Ну так подождать подольше . По закону Фарадея ток и время - прямопропорциональные величины

[ТоптуновПотапов]

Ну так подождать подольше . По закону Фарадея ток и время - прямопропорциональные величины

Тут несколько иные проблемы. Если в двух словах, то дело не во времени, а в плотности тока и его распределении по длине электрода:

 

Для протекания электролиза с получением из хлората перхлората требуется определенная плотность тока на аноде. Порядка 1-3 КА/м^2. Иначе падает выход и / или получаются другие продукты реакции. Имея неопределенную площадь электрода вы не можете контролировать процесс, так как банально не можете установить нужный ток. Скорее всего он будет существенно занижен, т.к. площадь электрода при мелких частицах электродного вещества будет в разы (а может десятки раз) больше видимой (мнимой) площади электрода. В итоге вместо 1 КА/м^2 получаем 0,05. и массу иных проблем - в частности выделение газа внутри пористого электрода.

 

Можно пытатся компенсировать повышением тока через ячейку, но, ввиду высокого сопротивления такого "чулочного" электрода, это приведет к большим потерям в самом электроде и неравномерном распределении тока по высоте (длинне) электрода. Те части, которые находятся ближе к месту контакта будут работать с бОльшими плотностями тока, чем те которые расположены дальше. Закон ома, понимаеш.

 

Короче, проблем, связанных с "чулочным" электродом возникает больше, чем проблем связанных с изготовлением плотного осадка двуокиси свинца на графитовом электроде. Такие электроды надо изготавливать либо вращая электрод с большой скоростью (600 об/м), либо при очень хорошем перемешивании электролита. Я получал довольно качественные электроды в азотнокислом электролите с медным катодом.

 

Я выступаю ЗА проведение такого опыта. Это даст бесценную информацию о том, работает такой электрод или нет. Если есть возможность - сделайте. У меня, временно, нет.

[ТоптуновПотапов]

Позволю себе ответить на некоторые вопросы топикстартера.

Интересует непрерывный процесс:

Поскольку при электролизе раствора хлорида калия ничего, кроме солей хлорсодержащих кислородных кислот не получится, то интересует возможность непрерывного электролиза раствора, с периодическим отключением и охлаждением, для выгребания малорастворимой бертолетки с дна ванны, нужно будет только досыпать хлорид калия периодически.

 

Проблема в том, что перхлорат калия очень плохо растворим в воде. При 50 С это всего 51,5 грамм/литр. При 20 С = 16,7. Тоесть с литра раствора можно снять не более 30-33 грамм. А еще нужно учесть, что в растворе присутствует КСl, который высаливает перхлорат. В итоге получаете фантастические обьемы воды и мизерные количества получаемого перхлората. Граммов 10 с литра раствора.

 

Тут на сцену выходит перхлорат натрия. С литра вы получаете 200-300 грамм. Затем по обменной реакции получаете хоть ПХК хоть ПХА, схема одинаковая.

 

Теперь, по порядку:

1. Это вообще возможно? Не будет ли раствор при температуре 50-60 град загрязняться гипохлоритами и хлоритами так, что нужно будет кипятить раствор?

Получение прехлоратов всегда разбито на стадии. На первой стадии получают хлорат с простыми графитовыми электродами. А на второй применяют дорогие электроды - платина, ОРТА, двуокись свинца на графите и т.п. Это оправданно и технологически и экономически.

 

В одну стадию не получают - продукт получается слишком грязным. Вам нужен в бертолетке KClO2?. Вспышка неизбежна при смешении с органическими веществами.

 

2. Читал в интернете, что для графитового анода для увеличения выхода нужен дихромат, а для анода из соединений марганца или свинца - фториды. Так ли это, или дихромат даст с любым анодом хорошие результаты?

В электролизере только АНОД делается специально, катодом служит лист железа или железная сетка. Чтобы она не окислялась в воду добавляют хроматы - они оседают на железном катоде и защищают от электрохимического действия. Если катод делать из нержавейки то пляски с дихроматами не нужны. Мало того, дихроматы несколько ухудшают параметры PbO2 электрода. Хотя в целом % выхода растет. Эффект на уровне 2-3% (дли промышленности это много, для лаборатории можно принебреч)

 

3. Какова оптимальна плотность тока? И правда ли, что нужно ограничивать ток на единицу обьема раствора? Думаю рассчитывать все под ток около 150-250А.

Оптимально 1-3 КА/м^2 (10-30 А/дм^2) Анодная плотность. Катодная в два-три раза ниже - из экономических соображений чтобы не увеличивать расход материалов.

 

4. Каково оптимальное напряжение? Естественно, нужно минимизовать потери электричества, но чтобы все было нормально. 5-6В как пишут - это ок? Может взять поменьше? Нагрев раствора будет осуществляться отдельным нагревателем и термопарой для стабилизирования температуры.

Оптимально 4-6 вольт. Больше - слишком большой нагрев электролита (сложно охлаждать), Меньше - нужны хорошие соединения элетрических контактов и большое сечение проводящих шин.

Раствор вообще греть не надо, его надо охлаждать. Хотя реакция получения перхлората эндотермичная, тепло выделяется в ячейке по закону Джоуля-Ленца и намного превышает поглощение теплоты от самой реакции. Надо, скорее, охлаждать. Мало того, радиатор для охлаждения надо обязательно предусмотреть. Или хотябы в самом реакторе патрубки для его подключения должны быть. Можно подобрать режим, при котором тепло отводится через стенку в воздух... Но это шаманство, лучше предусмотреть теплообменник.

 

5. Устойчиво ли оргстекло в таких условиях (корпус ванны, полиметилметакрилат)?

Температура в 50-60 градусов выбрана как оптимальная для промышленных аппаратов. Так как тепло там отводится через теплообменник. Площадь теплообменника тем меньше, чем больше разность температур между горячим и холодным теплоносителем. А значит он дешевле. Но с другой стороны, слишком высокая температура подвергает все части электролизера интенсивному износу, а значит требуется более часта замена. Тех же электродов, которые не дешевы. Поэтому такая температура - компромисс между капитальными и текущими расходами.

На самом деле выход продукта практически одинаков во всем интервале рабочих температур (5-70С)

 

Оргстекло до 40-50 градусов держит нормально. Рабочий раствор без дихроматов тоже. С дихроматами на стекле появляется ничем не отмываемый налет. Если реактор не очень большой или он круглой формы. При бОльшей температуре оргстекло может деформироватся. Сам реактор можно сделать из обычного силикатного стекла (типа аквариума - клеить силиконовым герметиком) или 5-7 литровой бутылки питьевой воды или, что лучше всего, - взять бочку из полипропилена обьемом 5-10 литров и использовать в качестве реактора (дозреватель из другой бочки на 50-100 литров)

 

И главное:

 

Что еще, кроме известных платины, оксида свинца и оксида марганца будет устойчиво в качестве анода в таких условиях? Может, тантал, титан (он устойчив в царской водке), вольфрам или еще что из малораспространенных металлов?

 

Спасибо заранее за подсказки.

 

Многолетние исследования говорят, что при использовании графита в качестве анода получается наиболее дешевый продукт. Но есть всякие но. Например раствор надо периодически очищать от графитового шлама. Графит, из-за реакции с атомарным кислородом в момент выделения "горит" и электроды надо периодически менять. (точнее говоря они придвигаются навстречу друг другу в случае графита.) Ну и есть ограничения по температуре - выше 40 не греть, так как графит интенсивно разрушается, высокие плотности тока не давать. Держат на минимуме 500-1000А/м^2 (Да, вот тут и вылазит проблема с охлаждением, при разности температур в 15 градусов теплообменники получаются монстрообразные)

 

С точки зрения простоты обслуживания платиновые аноды вне конкуренции. Потом идут аноды ОРТА, потом графитовые. Магнетит, кокс и т.п. не рассматриваем - это от безысходности.

 

В дополнение могу сказать следующее:

 

Помимо рассмотренных проблем и вариантов их решения существует еще несколько. А именно:

 

1. Глубина переработки исходного NaCl в NaClO3 никогда не достигает 100%. Просто потому, что выход по току сильно падает при концентрации хлорида ниже 100 г/литр (напомню, что растворимость NaCl в воде 350 грамм/литр). Там сложный химизм реакции, расписывать нет смысла. Просто примите за факт: ниже 75-100 грамм/литр концентрацию NaCl не доводить. Тогда выход составит 75-80%

 

При этом получается раствор содержащий 500-600 г/л хлората и 90-120 г/л хлорида. Этот раствор надо разделить. Об этом в следующем посте.

 

Продолжение следует.

Изменено 25 Апреля, 2012 в 11:57 пользователем ТоптуновПотапов

[Watson]

И еще вопрос , нужно расщитать параметры резистора под ток в 25 мА при 5,6 В и 0,5 А (это входные параметры) . Я так понимаю , рсщитываем напряжение на ванне , отнимаем его от 5,6 В и находим R? Правильно?

[ТоптуновПотапов]

Если есть источник с фиксированным напряжением, то ток в цепи регулируется изменением расстояния между электродами. Близко стоят = большой ток, далеко стоят = ток маленький. Так получается из-за того, что раствор поваренной соли обладает заметным сопротивлением. Увеличивая длинну проводника (расстояние между электродами) вы увеличиваете сопротивление цепи. Ток автоматически падает.

 

Какое напряжение на ячейке не очень существенно, лишь бы оно небыло чрезмерно велико или чрезмерно мало. В интервале 3,5-20 вольт.

 

Отвечая на Ваш вопрос: Нужно учесть сопротивление электролита между электродами. А так как заранее его точно предсказать нельзя, то и дополнительное сопротивление расчитать нельзя. Ориентируйтесь на способ описанный выше.

 

Но если, все-таки, вам очень нужно то ориентировочно можно прикинуть.

 

Ограничение сверху:

 

U = 5.6. I = 0.025.

 

R = U/I = 5.6 / 0.025 = 224 Ом

 

Ограничение снизу = 0, так как возможен вариант, что расстояние между электродами очень велико и тока в цепи нет. Тогда требуемое сопротивление = 0

Изменено 25 Апреля, 2012 в 13:01 пользователем ТоптуновПотапов

[Watson]

Если есть источник с фиксированным напряжением, то ток в цепи регулируется изменением расстояния между электродами. Близко стоят = большой ток, далеко стоят = ток маленький. Так получается из-за того, что раствор поваренной соли обладает заметным сопротивлением. Увеличивая длинну проводника (расстояние между электродами) вы увеличиваете сопротивление цепи. Ток автоматически падает.

Ну вообще-то я спрашивал за сам принцип .... Мне для меди из купароса ...

[ТоптуновПотапов]

мой пост в части " так получается из-за того, то раствор поваренной соли..." следует читать - "так получается из-за того, что раствор электролита, поваренной соли в частности, обладает....."

К раствору медного купороса это тоже относится. Ставить дополнительные внешние сопротивления нет необходимости, кроме случаев когда в методике прямо оговорена необходимость поддержания конкретного напряжения.

Изменено 25 Апреля, 2012 в 17:12 пользователем ТоптуновПотапов