Вопрос про гидрофильность/гидрофобность

[mclaudt]

Известно, что мицелы амфифильных молекул при определенных условиях образуют замкнутые билипидные слои - липосомы. Ориентация получающегося бислоя зависит от полярности/неполярности растворителя. Хочется этот факт как-то прогнать через оператор перестановки полярности всех фаз, чтобы породить все возможные близкие по физике факты и явления. Для этого выведем систему из вырожденного случая, и попытаемся рассмотреть гипотетическую общую схему.

 

Допустим что у нас есть полярная среда, а в ней - неполярные микрокапли масла. Добавляем в систему амфифильные молекулы. Как я лишь догадываюсь, при определенных сочетаниях энергетической выгодности расположения амфифила на поверхности раздела каплям будет невыгодно сливатся в одну, они будут образовывать бислои, гексагональные фазы и, наконец, подобие липосом - замкнутых оболочек масла со слоем амфифила внутри и снаружи. Эта общая модель, и в пределе при стремлении количества неполярной фазы к нулю она переходит в известное поведение амфифилов, описанное в самом начале. Роль неполярной фазы тут как бы играет отсутствие полярной фазы в областях гидрофобных хвостов.

 

Теперь изменим полярность всех фаз общей системы. У нас получится неполярная среда с микрочастицами полярной фазы. Добавляем в систему амфифильные молекулы. Как я лишь догадываюсь, при определенных сочетаниях энергетической выгодности расположения амфифила на поверхности раздела каплям будет невыгодно сливатся в одну, они будут образовывать бислои, гексагональные фазы и, наконец, подобие липосом - замкнутых оболочек полярной фазы со слоем амфифила внутри и снаружи. В частности, если в качестве неполярный среды подставить в это утверждение воздух, а в качестве полярной - воду, то получится такое известное явление, как устойчивость мыльных пузырей. Эту устойчивость объясняют эффектом Марангони.

 

Вопрос №1: можно ли тогда утверждать, что и исходная система (и ее предельный безмасляный случай) тоже позволяют объяснить устойчивость липосом эффектом Марангони, а сами липосомы можно интуитивно рассматривать, как аналоги мыльных пузырей, но только с точностью до смены полярностей и со стремлением количества неполярной фазы внутри бислоя к нулю?

 

Вопрос №2: из такой схемы также следует, что при определенных условиях в воздухе микрочастички воды с молекулами амфифилов могут самособраться в мыльный пузырь самостоятельно, это хоть сколько-нибудь отвечает наблюдаемому поведению?

[arkansas]

Вопрос №1: можно ли тогда утверждать, что и исходная система (и ее предельный безмасляный случай) тоже позволяют объяснить устойчивость липосом эффектом Марангони, а сами липосомы можно интуитивно рассматривать, как аналоги мыльных пузырей, но только с точностью до смены полярностей и со стремлением количества неполярной фазы внутри бислоя к нулю?

Да, по-видимому, можно, если удастся их получить. Только образовываться они будут при строго подобранных внешних условиях, порядке прибавления реагентов и только для тех амфифильных молекул, у которых энтальпия взаимодействия полярных "голов" высока. Но термодинамически стабильными они не будут, поскольку энтропия таких образований все-таки ниже, чем у обычных мицелл ПАВ. Они, как и мыльные пузыри, будут кинетически устойчивыми, если полностью исключить внешние влияния типа гидродинамических потоков, гравитации, перепадов температур и т.д. Эффект Марангони лишь демпфирует эти разрушительные влияния. К тому же он выражен только в случае тех поверхностей, у которых скорость образования сопоставима со скоростью поверхностной диффузии ПАВ.

Вопрос №2: из такой схемы также следует, что при определенных условиях в воздухе микрочастички воды с молекулами амфифилов могут самособраться в мыльный пузырь самостоятельно, это хоть сколько-нибудь отвечает наблюдаемому поведению?

Нет, не следует, поскольку это нарушает второй закон термодинамики (иначе мыльные пузыри никогда бы не лопались). Образование аэрозоля, стабилизированного амфифилами, будет энергетически выгоднее (за счет увеличения энтропии, естественно).

[mclaudt]

Большое вам спасибо за подробный ответ! Извиняюсь за задержку.

 

Образование аэрозоля, стабилизированного амфифилами, будет энергетически выгоднее (за счет увеличения энтропии, естественно).

А если увеличивать концентрацию частиц аэрозоля, подобрать благоприятные условия? Должна же быть аналогия с инвертированной системой, когда неполярные капли масла с амфифилами на поверхности (да и просто мицеллы неполярными хвостами внутрь, в предельном случае отсутствия масла вообще) собираются в липосомы.

 

Просто есть следующее понимание природы поведения частичек с налипшими амфофилами: количество амфифилов, нужных чтобы покрыть частицу масла радиуса R растет как R², а объем масла как R³, и при слиянии двух капель в одну площадь резко падает, и мы должны вытолкнуть множество амфифилов с поверхности раздела. Если сидят они крепко, то могут препятствовать до какого-то момента слиянию, и максимум что остается частицам масла - это образовать нить, слой. В случае же инвертированной системы и воздуха в качестве неполярного "растворителя" вытолкнуть их с поверхности вообще некуда (т.е. формально выходит чрезвычайно сильное ПАВ), и им тем более не остается ничего, кроме как образовать нити либо слои.

 

Прошу прощения за, может, некую назойливость, мне просто кажется, что тут как раз самое место методами симметрии судить о возможно новых поведениях на основании уже имеющихся данных. Тем более, я слышал что все тонкие поверхностные явления как раз сейчас активно изучаются в невесомости, где снимается действие гравитации, скрашивающее многие явления. Наблюдать вживую подобное образование было бы любопытно.

 

 

Но термодинамически стабильными они не будут

Интересно, что термодинамическая нестабильность не помешала липосомам в конце концов научиться делиться, организовывать симбиотические колонии, передвигаться по суше и даже рассуждать о своем строении на форумах.

Изменено 10 Июня, 2011 в 01:39 пользователем mclaudt

[arkansas]

А если увеличивать концентрацию частиц аэрозоля, подобрать благоприятные условия? Должна же быть аналогия с инвертированной системой, когда неполярные капли масла с амфифилами на поверхности (да и просто мицеллы неполярными хвостами внутрь, в предельном случае отсутствия масла вообще) собираются в липосомы.

Возможно. Благоприятные условия могут наступить, если в аэрозоль, до предела стабилизированный амфифилами, вводить газообразные ПАВ. Но подробнее об этом - ниже.

Просто есть следующее понимание природы поведения частичек с налипшими амфофилами: количество амфифилов, нужных чтобы покрыть частицу масла радиуса R растет как R², а объем масла как R³, и при слиянии двух капель в одну площадь резко падает, и мы должны вытолкнуть множество амфифилов с поверхности раздела. Если сидят они крепко, то могут препятствовать до какого-то момента слиянию, и максимум что остается частицам масла - это образовать нить, слой. В случае же инвертированной системы и воздуха в качестве неполярного "растворителя" вытолкнуть их с поверхности вообще некуда (т.е. формально выходит чрезвычайно сильное ПАВ), и им тем более не остается ничего, кроме как образовать нити либо слои.

Да, на границе капель с адсорбированными молекулами ПАВ хвостами вверх существует структурно-механический барьер, согласно П.А.Ребиндеру. И этот барьер имеет энтропийную природу. Чтобы компенсировать это повышение энергии, необходимо существенное уменьшение энтальпии за счет межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия гидрофобного взаимодействия, увы, очень мала. И потому существование таких "нитей", как и липосом, на мой взгляд, едва ли возможно. Все, что остается каплям, - это оттолкнуться подальше друг от друга. Намного более вероятно существование аналогичных пространственных структур для аэрозоля неполярной фазы, хотя я о них точно так же ничего не слышал. Нужно помнить также, что в воздухе коэффициенты диффузии на порядки выше, чем в жидкой среде, а поэтому следует ожидать меньшую устойчивость подобных структур. А "лишние" молекулы ПАВ могут улетать в газ и капли таким образом - укрупняться. В космосе, где температура близка к абсолютному нулю, диффузия должна быть не так выражена.

А мыльный пузырь из аэрозоля все равно не получится. Слишком сложная по геометрии структура (шутка ли - сферическая водная пленка огромного радиуса с ориентированными молекулами амфифилов по обеим сторонам) со слишком низкой энтропией. И это еще не говоря о том, что в пузыре при этом должна создаться локальная макроскопическая флуктуация давления, равная Лапласовому.

Интересно, что термодинамическая нестабильность не помешала липосомам в конце концов научиться делиться, организовывать симбиотические колонии, передвигаться по суше и даже рассуждать о своем строении на форумах.

Термодинамическая нестабильность вообще многому не мешает. Например, тому, что мы с вами - пока еще не горсть золы и не несколько кубометров углекислого газа, азота и водяного пара. Изменено 12 Июня, 2011 в 19:09 пользователем arkansas