chemlab Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 12:07 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 12:07 Не сочтите мою реплику за подкалывание, но это действительно есть у Физеров: Л.Физер, М.Физер. "Органическая химия" 1969 г. Т 1, стр. 431. И вот, здесь, к примеру: З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане "Органическая химия" 1979 г, стр. 437. Да и в сети можно найти описание такого механизма: Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция По-моему это вообще - общее место. У Физеров на этой странице ничего такого НЕТ, у Гауптмана есть, но никаких ссылок или доказательств не приведено. Механизм из Хим. Энциклопедии явно устаревший, скорее всего идет обычное электрофильное замещение галогендид-катионом, который генерируется из молекулы галогена под действием PHal5: 2P + 5Hal2 = 2PHal5 PHal5 + Hal2 = [PHal6]-*Hal+ <=> [PHal6]- + Hal+ RCH2COHal + Hal+ = RCHHalCOHal + H+ Карбоновая кислота и PHal5 вместе в одном объеме существовать не могут - мнгновенно идет реакция: PHal5 + RCH2COOH = RCH2COHal + POHal3 + HHal Поэтому вопрос почему не бромируется уксусная кислота смесью брома и фосфора некорректный - ее там просто НЕТ, вся она в первую очередь превращается в ацетилбромид и пока эта быстрая реакция не завершится, другие не идут. А енолизация тут ни при чем, тем более Ваше объяснение: Гидроксо-группа, обладающая сильным p-донорным эффектом ослабляет влияние акцепторного эффекта C=O группы и дестабилизирует енол. вообще создает путаницу, т.к. в еноле НЕТ никакой C=O группы Ссылка на комментарий
Гость Ефим Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 12:56 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 12:56 (изменено) У Физеров на этой странице ничего такого НЕТ, у Гауптмана есть, но никаких ссылок или доказательств не приведено. Механизм из Хим. Энциклопедии явно устаревший, скорее всего идет обычное электрофильное замещение галогендид-катионом, который генерируется из молекулы галогена под действием PHal5: 2P + 5Hal2 = 2PHal5 PHal5 + Hal2 = [PHal6]-*Hal+ <=> [PHal6]- + Hal+ RCH2COHal + Hal+ = RCHHalCOHal + H+ Карбоновая кислота и PHal5 вместе в одном объеме существовать не могут - мнгновенно идет реакция: PHal5 + RCH2COOH = RCH2COHal + POHal3 + HHal Поэтому вопрос почему не бромируется уксусная кислота смесью брома и фосфора некорректный - ее там просто НЕТ, вся она в первую очередь превращается в ацетилбромид и пока эта быстрая реакция не завершится, другие не идут. А енолизация тут ни при чем, тем более Ваше объяснение: Гидроксо-группа, обладающая сильным p-донорным эффектом ослабляет влияние акцепторного эффекта C=O группы и дестабилизирует енол. вообще создает путаницу, т.к. в еноле НЕТ никакой C=O группы Прежде всего: у Физеров именно в этом издании именно на этой странице ("Химия" Москва, 1969 год) ЕСТЬ ТО, О ЧЁМ ИДЁТ РЕЧь!!! И не надо обвинять меня во лжи! Что касается цитаты из моего сообщения - вполне возможно, что я неясно выразил свою мысль, но это не даёт Вам права сопровождать её своими издевательскими комментариями! Ваш позорный смайлик отнесите к себе, любезный! А в остальном - я больше доверяю литературе, чем доморощенным теориям хамоватых всезнаек полузнаек. Изменено 25 Апреля, 2011 в 12:57 пользователем Ефим Ссылка на комментарий
chemlab Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 13:26 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 13:26 Прежде всего: у Физеров именно в этом издании именно на этой странице ("Химия" Москва, 1969 год) ЕСТЬ ТО, О ЧЁМ ИДЁТ РЕЧь!!! И не надо обвинять меня во лжи! Что касается цитаты из моего сообщения - вполне возможно, что я неясно выразил свою мысль, но это не даёт Вам права сопровождать её своими издевательскими комментариями! Ваш позорный смайлик отнесите к себе, любезный! А в остальном - я больше доверяю литературе, чем доморощенным теориям хамоватых всезнаек полузнаек. Видимо, я плохо умею читать по русски, покажите, пожалуйста, где у Физеров на странице 431 это написано, страница здесь: http://ifile.it/102vsp9 Пожалуйста, выразите свою мысль ясно! Но, сначала надо бы успокоиться, иначе опять понаписываете глупостей и потом будете кого-то обвинять . Смайлики я имею право ставить те, которые есть на сайте, у Вас точно такие же возможности. Если они Вам не нравятся, обратитесь к модераторам, может заменят на более щадящие Вашу психику И не надо обзываться нехорошими словами, это не поможет прояснить вопрос, а только усложнит его понимание Может быть Вы знаете современные научные статьи с доказательством того, что механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского включает образование енольной формы галогенангидрида карбоновой кислоты? Буду признателен, если дадите такие ссылки. Ссылка на комментарий
Serga Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 15:20 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 15:20 (изменено) Ладно вам. Давайте я вам кину на растерзание одну проблему. Почему соли фенилдиазония с электроноакцепторными заместителями в кольце более стабильны (устойчивы к распаду), нежели с электронодонорными? Как объяснить это явление резонансом; фиг его знает, чем еще? Скажу сразу- сам я ответа не знаю, потому любые теории приветствуются. Изменено 25 Апреля, 2011 в 15:22 пользователем Serga Ссылка на комментарий
Гость Ефим Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 16:58 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 16:58 (изменено) Видимо, я плохо умею читать по русски, покажите, пожалуйста, где у Физеров на странице 431 это написано, страница здесь: http://ifile.it/102vsp9 Пожалуйста, выразите свою мысль ясно! Но, сначала надо бы успокоиться, иначе опять понаписываете глупостей и потом будете кого-то обвинять . Смайлики я имею право ставить те, которые есть на сайте, у Вас точно такие же возможности. Если они Вам не нравятся, обратитесь к модераторам, может заменят на более щадящие Вашу психику И не надо обзываться нехорошими словами, это не поможет прояснить вопрос, а только усложнит его понимание Может быть Вы знаете современные научные статьи с доказательством того, что механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского включает образование енольной формы галогенангидрида карбоновой кислоты? Буду признателен, если дадите такие ссылки. Третий раз Вам поясняю: ИЗДАНИЕ 1969-го года (тысяча девятьсот шестьдесят девять) а не 1966-го (тысяча девятьсот шестьдесят шесть - специально буквами для знатока русского языка). Смайлики Вы имеете право ставить любые - другое дело, что Вы их себе на лоб лепите, а не мне. Если Вы дадите мне ссылки на современные научные статьи, где опровергается общепринятый механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского - буду очень благодарен, а до тех пор разрешите верить Физерам, а не Вам. Что касается механизма, предложенного Вами - разрешите задать пару вопросов: 1. Вы постулируете механизм нуклеофильного замещения водорода катионом Br+ у sp3-атома углерода. Не так ли? 2. Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли? 3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет? 4. Индуктивный эффект быстро затухает в цепи С-С связей. Это так? Если всё правильно, то при галогенировании пропановой кислоты в присутствии фософра должна образовываться преимущественно 3-бромпропановая кислота, поскольку С3 является более нуклеофильным атомом, чем C2. Кстати, по постулированному Вами механизму должны прекрасно галогенироваться алканы. Вот, только они, вот бяда - не хотят этого делать. Желание поправить классиков - похвально, но как-то аккуратнее надо... Изменено 25 Апреля, 2011 в 17:00 пользователем Ефим Ссылка на комментарий
Serga Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:10 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:10 Что касается механизма, предложенного Вами - разрешите задать пару вопросов: 1. Вы постулируете механизм нуклеофильного замещения водорода катионом Br+ у sp3-атома углерода. Не так ли? 2. Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли? 3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет? Нет, конечно. Br+ (электрофил) не идет ни в какое нуклеофильное замещение. В электрофильное замещение (арены)- да, электрофильное присоединение (алкены, енолы)- да.У SP3 атома углерода нуклеофильное замещение тем охотней, чем меньше эл. плотность на нем (нужен заместитель с элетроноакцепторным эффектом). И как из всего этого вы выберетесь? ЗЫ. Займитесь лучше моим вопросом. Хватит уже амбициями сверкать. Ссылка на комментарий
Serga Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:17 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:17 (изменено) Фраза "нуклеофильное замещение водорода катионом Br+ у sp3 атома углерода" не имеет никакого смысла, набор слов. Что вы хотели этим сказать? Еще более бессмысленное заявление: "Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?" Нет, конечно. Студентам за такое сразу "пару" лепят. Изменено 25 Апреля, 2011 в 17:20 пользователем Serga Ссылка на комментарий
Гость Ефим Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:18 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:18 (изменено) Нет, конечно. Br+ (электрофил) не идет ни в какое нуклеофильное замещение. В электрофильное замещение (арены)- да, электрофильное присоединение (алкены, енолы)- да. У SP3 атома углерода нуклеофильное замещение тем охотней, чем меньше эл. плотность на нем (нужен заместитель с элетроноакцепторным эффектом). И как из всего этого вы выберетесь? ЗЫ. Займитесь лучше моим вопросом. Хватит уже амбициями сверкать. Ну, разумеется - электрофильное! В полемическом запале я перепутал слова, каюсь, но от этого смысл не меняется: 1. Вы постулируете механизм электрофильного замещения водорода катионом Br+ у sp3-атома углерода. Не так ли? 2. Электрофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли? 3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет? 4. Индуктивный эффект быстро затухает в цепи С-С связей. Это так? Если всё правильно, то при галогенировании пропановой кислоты в присутствии фософра должна образовываться преимущественно 3-бромпропановая кислота, поскольку С3 является более нуклеофильным атомом, чем C2. Вопросы остаются в силе: Br+ + HXYC-H ---> Br-CHXY + H+ Приведите пример реакции с таким механизмом. И по-моему амбициями не я сверкаю. Изменено 25 Апреля, 2011 в 17:19 пользователем Ефим Ссылка на комментарий
Гость Ефим Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:28 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:28 Ладно вам. Давайте я вам кину на растерзание одну проблему. Почему соли фенилдиазония с электроноакцепторными заместителями в кольце более стабильны (устойчивы к распаду), нежели с электронодонорными? Как объяснить это явление резонансом; фиг его знает, чем еще? Скажу сразу- сам я ответа не знаю, потому любые теории приветствуются. Мне так это представляется: C6H5-N+≡N Акцептор снижает плотность связи N-N: (O-)(O=)N+-C6H4-N+≡N <-----> (O-)2N+=C6H4=N+=N- Донор повышает: HO-C6H4-N+≡N <----> HO+=C6H4--N+≡N <-----> HO+=C6H4* + N≡N <-----> HO-C6H4+ + N≡N Как видите, молекула азота присутствует уже мезомерных формах. Донор освобождает азот. Ссылка на комментарий
Serga Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:45 Поделиться Опубликовано 25 Апреля, 2011 в 17:45 Я согласен с тем, что донор способствует отрыву азота, а вот с акцептором сложнее. Согласно резонансу, должен появиться еще один + по соседству с группировкой -N+≡N (или -N=N+), но никак не минус. Откуда минус взялся? (Сосчитайте заряды в резонансах: был один +1, стало -1 - так не бывает). Потому в структуре ошибка. Скорее, должно быть (O-)2N+=C6H4=N+=N+, что тоже крайне энергетически невыгодное событие и едва ли возможно, в принципе. Так в чем же там дело? Насчет замещения водорода в альфа-углероде. Я так понимаю, что идет электрофильное присоединение Br+ к кратной связи С=С енола, но реакция не заканчивается классически- присоединением аниона галогена, а завершается отщеплением протона (от енольного гидроксила) и регенерацией кетонной формы. Но уже с замещенным на галоген водородом. Это нельзя назвать (строго говоря) реакцией замещения, тем более- нуклеофильного. Ссылка на комментарий
Рекомендуемые сообщения
Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь
Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий
Создать аккаунт
Зарегистрируйте новый аккаунт в нашем сообществе. Это очень просто!
Регистрация нового пользователяВойти
Уже есть аккаунт? Войти в систему.
Войти