Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru
β

Енолизация


Рекомендуемые сообщения

🚑 Решение задач, контроши, рефераты, курсовые и другое! Онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже!

Не сочтите мою реплику за подкалывание, но это действительно есть у Физеров:

Л.Физер, М.Физер. "Органическая химия" 1969 г. Т 1, стр. 431.

И вот, здесь, к примеру:

З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане "Органическая химия" 1979 г, стр. 437.

Да и в сети можно найти описание такого механизма:

Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция

По-моему это вообще - общее место.

У Физеров на этой странице ничего такого НЕТ, у Гауптмана есть, но никаких ссылок или доказательств не приведено. Механизм из Хим. Энциклопедии явно устаревший, скорее всего идет обычное электрофильное замещение галогендид-катионом, который генерируется из молекулы галогена под действием PHal5:

2P + 5Hal2 = 2PHal5

PHal5 + Hal2 = [PHal6]-*Hal+ <=> [PHal6]- + Hal+

RCH2COHal + Hal+ = RCHHalCOHal + H+

 

Карбоновая кислота и PHal5 вместе в одном объеме существовать не могут - мнгновенно идет реакция:

PHal5 + RCH2COOH = RCH2COHal + POHal3 + HHal

 

Поэтому вопрос почему не бромируется уксусная кислота смесью брома и фосфора некорректный - ее там просто НЕТ, вся она в первую очередь превращается в ацетилбромид и пока эта быстрая реакция не завершится, другие не идут. А енолизация тут ни при чем, тем более Ваше объяснение:

 

Гидроксо-группа, обладающая сильным p-донорным эффектом ослабляет влияние акцепторного эффекта C=O группы и дестабилизирует енол.

 

вообще создает путаницу, т.к. в еноле НЕТ никакой C=O группы :an:

Ссылка на комментарий

У Физеров на этой странице ничего такого НЕТ, у Гауптмана есть, но никаких ссылок или доказательств не приведено. Механизм из Хим. Энциклопедии явно устаревший, скорее всего идет обычное электрофильное замещение галогендид-катионом, который генерируется из молекулы галогена под действием PHal5:

2P + 5Hal2 = 2PHal5

PHal5 + Hal2 = [PHal6]-*Hal+ <=> [PHal6]- + Hal+

RCH2COHal + Hal+ = RCHHalCOHal + H+

 

Карбоновая кислота и PHal5 вместе в одном объеме существовать не могут - мнгновенно идет реакция:

PHal5 + RCH2COOH = RCH2COHal + POHal3 + HHal

 

Поэтому вопрос почему не бромируется уксусная кислота смесью брома и фосфора некорректный - ее там просто НЕТ, вся она в первую очередь превращается в ацетилбромид и пока эта быстрая реакция не завершится, другие не идут. А енолизация тут ни при чем, тем более Ваше объяснение:

 

Гидроксо-группа, обладающая сильным p-донорным эффектом ослабляет влияние акцепторного эффекта C=O группы и дестабилизирует енол.

 

вообще создает путаницу, т.к. в еноле НЕТ никакой C=O группы :an:

Прежде всего: у Физеров именно в этом издании именно на этой странице ("Химия" Москва, 1969 год) ЕСТЬ ТО, О ЧЁМ ИДЁТ РЕЧь!!! И не надо обвинять меня во лжи!

Что касается цитаты из моего сообщения - вполне возможно, что я неясно выразил свою мысль, но это не даёт Вам права сопровождать её своими издевательскими комментариями! Ваш позорный смайлик отнесите к себе, любезный!

А в остальном - я больше доверяю литературе, чем доморощенным теориям хамоватых всезнаек полузнаек.

Изменено пользователем Ефим
Ссылка на комментарий

Прежде всего: у Физеров именно в этом издании именно на этой странице ("Химия" Москва, 1969 год) ЕСТЬ ТО, О ЧЁМ ИДЁТ РЕЧь!!! И не надо обвинять меня во лжи!

Что касается цитаты из моего сообщения - вполне возможно, что я неясно выразил свою мысль, но это не даёт Вам права сопровождать её своими издевательскими комментариями! Ваш позорный смайлик отнесите к себе, любезный!

А в остальном - я больше доверяю литературе, чем доморощенным теориям хамоватых всезнаек полузнаек.

Видимо, я плохо умею читать по русски, покажите, пожалуйста, где у Физеров на странице 431 это написано, страница здесь:

http://ifile.it/102vsp9

 

Пожалуйста, выразите свою мысль ясно! Но, сначала надо бы успокоиться, иначе опять понаписываете глупостей и потом будете кого-то обвинять :lol: . Смайлики я имею право ставить те, которые есть на сайте, у Вас точно такие же возможности. Если они Вам не нравятся, обратитесь к модераторам, может заменят на более щадящие Вашу психику :ag:

И не надо обзываться нехорошими словами, это не поможет прояснить вопрос, а только усложнит его понимание :af:

 

Может быть Вы знаете современные научные статьи с доказательством того, что механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского включает образование енольной формы галогенангидрида карбоновой кислоты? Буду признателен, если дадите такие ссылки.

Ссылка на комментарий

Ладно вам. Давайте я вам кину на растерзание одну проблему.

Почему соли фенилдиазония с электроноакцепторными заместителями в кольце более стабильны (устойчивы к распаду), нежели с электронодонорными? Как объяснить это явление резонансом; фиг его знает, чем еще?

Скажу сразу- сам я ответа не знаю, потому любые теории приветствуются.

Изменено пользователем Serga
Ссылка на комментарий

Видимо, я плохо умею читать по русски, покажите, пожалуйста, где у Физеров на странице 431 это написано, страница здесь:

http://ifile.it/102vsp9

 

Пожалуйста, выразите свою мысль ясно! Но, сначала надо бы успокоиться, иначе опять понаписываете глупостей и потом будете кого-то обвинять :lol: . Смайлики я имею право ставить те, которые есть на сайте, у Вас точно такие же возможности. Если они Вам не нравятся, обратитесь к модераторам, может заменят на более щадящие Вашу психику :ag:

И не надо обзываться нехорошими словами, это не поможет прояснить вопрос, а только усложнит его понимание :af:

 

Может быть Вы знаете современные научные статьи с доказательством того, что механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского включает образование енольной формы галогенангидрида карбоновой кислоты? Буду признателен, если дадите такие ссылки.

Третий раз Вам поясняю: ИЗДАНИЕ 1969-го года (тысяча девятьсот шестьдесят девять) а не 1966-го (тысяча девятьсот шестьдесят шесть - специально буквами для знатока русского языка):).

Смайлики Вы имеете право ставить любые - другое дело, что Вы их себе на лоб лепите, а не мне.

Если Вы дадите мне ссылки на современные научные статьи, где опровергается общепринятый механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского - буду очень благодарен, а до тех пор разрешите верить Физерам, а не Вам.

Что касается механизма, предложенного Вами - разрешите задать пару вопросов:

1. Вы постулируете механизм нуклеофильного замещения водорода катионом Br+ у sp3-атома углерода. Не так ли?

2. Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?

3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет?

4. Индуктивный эффект быстро затухает в цепи С-С связей. Это так?

Если всё правильно, то при галогенировании пропановой кислоты в присутствии фософра должна образовываться преимущественно 3-бромпропановая кислота, поскольку С3 является более нуклеофильным атомом, чем C2.

Кстати, по постулированному Вами механизму должны прекрасно галогенироваться алканы. Вот, только они, вот бяда - не хотят этого делать.

Желание поправить классиков - похвально, но как-то аккуратнее надо...

Изменено пользователем Ефим
Ссылка на комментарий

Что касается механизма, предложенного Вами - разрешите задать пару вопросов:

1. Вы постулируете механизм нуклеофильного замещения водорода катионом Br+ у sp3-атома углерода. Не так ли?

2. Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?

3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет?

Нет, конечно. Br+ (электрофил) не идет ни в какое нуклеофильное замещение. В электрофильное замещение (арены)- да, электрофильное присоединение (алкены, енолы)- да.

У SP3 атома углерода нуклеофильное замещение тем охотней, чем меньше эл. плотность на нем (нужен заместитель с элетроноакцепторным эффектом). И как из всего этого вы выберетесь?

 

ЗЫ. Займитесь лучше моим вопросом. Хватит уже амбициями сверкать.

Ссылка на комментарий

Фраза "нуклеофильное замещение водорода катионом Br+ у sp3 атома углерода" не имеет никакого смысла, набор слов. Что вы хотели этим сказать?

Еще более бессмысленное заявление:

"Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?"

Нет, конечно. Студентам за такое сразу "пару" лепят.

Изменено пользователем Serga
Ссылка на комментарий

Нет, конечно. Br+ (электрофил) не идет ни в какое нуклеофильное замещение. В электрофильное замещение (арены)- да, электрофильное присоединение (алкены, енолы)- да.

У SP3 атома углерода нуклеофильное замещение тем охотней, чем меньше эл. плотность на нем (нужен заместитель с элетроноакцепторным эффектом). И как из всего этого вы выберетесь?

 

ЗЫ. Займитесь лучше моим вопросом. Хватит уже амбициями сверкать.

Ну, разумеется - электрофильное! В полемическом запале я перепутал слова, каюсь, но от этого смысл не меняется:

1. Вы постулируете механизм электрофильного замещения водорода катионом Br+ у sp3-атома углерода. Не так ли?

2. Электрофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?

3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет?

4. Индуктивный эффект быстро затухает в цепи С-С связей. Это так?

Если всё правильно, то при галогенировании пропановой кислоты в присутствии фософра должна образовываться преимущественно 3-бромпропановая кислота, поскольку С3 является более нуклеофильным атомом, чем C2.

Вопросы остаются в силе:

Br+ + HXYC-H ---> Br-CHXY + H+

Приведите пример реакции с таким механизмом.

И по-моему амбициями не я сверкаю.

Изменено пользователем Ефим
Ссылка на комментарий

Ладно вам. Давайте я вам кину на растерзание одну проблему.

Почему соли фенилдиазония с электроноакцепторными заместителями в кольце более стабильны (устойчивы к распаду), нежели с электронодонорными? Как объяснить это явление резонансом; фиг его знает, чем еще?

Скажу сразу- сам я ответа не знаю, потому любые теории приветствуются.

Мне так это представляется:

C6H5-N+≡N

Акцептор снижает плотность связи N-N:

(O-)(O=)N+-C6H4-N+≡N <-----> (O-)2N+=C6H4=N+=N-

Донор повышает:

HO-C6H4-N+≡N <----> HO+=C6H4--N+≡N <-----> HO+=C6H4* + N≡N <-----> HO-C6H4+ + N≡N

Как видите, молекула азота присутствует уже мезомерных формах. Донор освобождает азот.

Ссылка на комментарий

Я согласен с тем, что донор способствует отрыву азота, а вот с акцептором сложнее. Согласно резонансу, должен появиться еще один + по соседству с группировкой -N+≡N (или -N=N+), но никак не минус. Откуда минус взялся? (Сосчитайте заряды в резонансах: был один +1, стало -1 - так не бывает). Потому в структуре ошибка.

Скорее, должно быть (O-)2N+=C6H4=N+=N+, что тоже крайне энергетически невыгодное событие и едва ли возможно, в принципе. Так в чем же там дело?

 

Насчет замещения водорода в альфа-углероде. Я так понимаю, что идет электрофильное присоединение Br+ к кратной связи С=С енола, но реакция не заканчивается классически- присоединением аниона галогена, а завершается отщеплением протона (от енольного гидроксила) и регенерацией кетонной формы. Но уже с замещенным на галоген водородом. Это нельзя назвать (строго говоря) реакцией замещения, тем более- нуклеофильного.

Ссылка на комментарий

Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйте новый аккаунт в нашем сообществе. Это очень просто!

Регистрация нового пользователя

Войти

Уже есть аккаунт? Войти в систему.

Войти
  • Последние посетители   0 пользователей онлайн

    • Ни одного зарегистрированного пользователя не просматривает данную страницу
×
×
  • Создать...