Енолизация

[Гость Ефим]

Я согласен с тем, что донор способствует отрыву азота, а вот с акцептором сложнее. Согласно резонансу, должен появиться еще один + по соседству с группировкой -N⁺≡N (или -N=N⁺), но никак не минус. Откуда минус взялся? (Сосчитайте заряды в резонансах: был один +1, стало -1 - так не бывает). Потому в структуре ошибка.

Скорее, должно быть (O^-)2N⁺=C6H4=N⁺=N⁺, что тоже крайне энергетически невыгодное событие и едва ли возможно, в принципе. Так в чем же там дело?

 

Насчет замещения водорода в альфа-углероде. Я так понимаю, что идет электрофильное присоединение Br+ к кратной связи С=С енола, но реакция не заканчивается классически- присоединением аниона галогена, а завершается отщеплением протона (от енольного гидроксила) и регенерацией кетонной формы. Но уже с замещенным на галоген водородом. Это нельзя назвать (строго говоря) реакцией замещения, тем более- нуклеофильного.

Да, там плюс на азоте получается а не минус. Меня больше донор занимал. Тогда предлагаю учесть присутствие противоиона, дающего вклад молекулярной структуры, особенно в кристаллическом виде:

(O-)(O=)N⁺-C6H4-N⁺≡N X^-<-----> (O^-)2N⁺=C6H4=N⁺=N-X

В растворе свой вклад вносит сольватная оболочка. В этом случае - всё равно, кратность NN- связи понижена.

 

Спор как раз о том и шёл, что chemlab не считает необходимым в механизме бромирования кислот в присутствии фосфора учитывать енолизацию субстрата (промежуточного бромангидрида), но делает это голословно, требуя прямых (и современных при этом) ссылок для доказательства общепринятого механизма, вошедшего во все учебники, и не приводя никаких ссылок в подтверждение своей позиции, кроме ссылки на свой собственный наспех придуманый механизм. Об этом можно было бы спокойно поговорить, если бы не безапелляционность и оскорбительность тона, из-за чего я просто теряюсь в мыслях.

[chemlab]

Третий раз Вам поясняю: ИЗДАНИЕ 1969-го года (тысяча девятьсот шестьдесят девять) а не 1966-го (тысяча девятьсот шестьдесят шесть - специально буквами для знатока русского языка).

Смайлики Вы имеете право ставить любые - другое дело, что Вы их себе на лоб лепите, а не мне.

Если Вы дадите мне ссылки на современные научные статьи, где опровергается общепринятый механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского - буду очень благодарен, а до тех пор разрешите верить Физерам, а не Вам.

Что касается механизма, предложенного Вами - разрешите задать пару вопросов:

1. Вы постулируете механизм нуклеофильного замещения водорода катионом Br⁺ у sp3-атома углерода. Не так ли?

2. Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?

3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет?

4. Индуктивный эффект быстро затухает в цепи С-С связей. Это так?

Если всё правильно, то при галогенировании пропановой кислоты в присутствии фософра должна образовываться преимущественно 3-бромпропановая кислота, поскольку С3 является более нуклеофильным атомом, чем C2.

Кстати, по постулированному Вами механизму должны прекрасно галогенироваться алканы. Вот, только они, вот бяда - не хотят этого делать.

Желание поправить классиков - похвально, но как-то аккуратнее надо...

Физеров 1969 года не нашел, может выложите, если он у Вас имеется?

Учитывая Вашу поправку об электрофильном замещении (а не нуклеофильном), Ваши вопросы опускаю.

Известно, что пи-акцепторы, типа карбоксила, ускоряют реакции электрофильного замещения в алифатическом ряду, например, малоновый эфир нитруется и бромируется легче, чем уксусный. Это можно объяснить увеличением СН-кислотности, а можно и образованием енольной формы, которая реагирует с нейтральной молекулой галогена. Однако, поскольку скорость реакции чувствительна к полярности среды, то переходное состояние заряжено и атакующей является заряженная частица, т.е. электрофил, конкретно Hal+. Просто механизм после классиков долго не пересматривался, а с тех пор много чего было открыто. Я не говорю, что механизм электрофильного замещения в рассматриваемой реакции полностью доказан (мне это не известно), но говорю, что он более логичен с современной точки зрения.

[Гость Ефим]

Да, там плюс на азоте получается а не минус. Меня больше донор занимал. Тогда предлагаю учесть присутствие противоиона, дающего вклад молекулярной структуры, особенно в кристаллическом виде:

(O-)(O=)N⁺-C6H4-N⁺≡N X^-<-----> (O^-)2N⁺=C6H4=N⁺=N-X

В растворе свой вклад вносит сольватная оболочка. В этом случае - всё равно, кратность NN- связи понижена.

Хотя, если подумать - такое объяснение тоже не фонтан откровения. Соли с анионами заведомо не способными к образованию стабильных молекулярных соединений (тетрафторборат например) всегда устойчивее солей с поляризующимися анионами. Любая подача электронной плотности на диазогруппу - будь то справа или слева - должна дестабилизировать диазоний. Скорее всего дело именно в понижении плотности. Дикатион (O^-)2N⁺=C6H4=N⁺=N⁺ - это конечно крайность, но суммарное влияние акцептора по сигма- и пи- связи, вполне укладывается в такую схему.

[chemlab]

Ладно вам. Давайте я вам кину на растерзание одну проблему.

Почему соли фенилдиазония с электроноакцепторными заместителями в кольце более стабильны (устойчивы к распаду), нежели с электронодонорными? Как объяснить это явление резонансом; фиг его знает, чем еще?

Скажу сразу- сам я ответа не знаю, потому любые теории приветствуются.

Может быть объяснить тем, что если в ароматическом кольце есть пи-донор, то оно более склонно к азосочетанию и в результате многократных межмолекулярных сочетаний с самим собой, вещество превращается в смолу. Т.е. наблюдается нестабильность не потому, что легче рвется C-N-связь, а потому, что есть с чем реагировать. Анионы объемных суперкислот (BF4-, PF6- ect) "стабилизируют" диазониевые соли тем, что стерически затрудняют азосочетание, также действуют краун-эфиры.

[Гость Ефим]

Физеров 1969 года не нашел, может выложите, если он у Вас имеется?

Учитывая Вашу поправку об электрофильном замещении (а не нуклеофильном), Ваши вопросы опускаю.

Известно, что пи-акцепторы, типа карбоксила, ускоряют реакции электрофильного замещения в алифатическом ряду, например, малоновый эфир нитруется и бромируется легче, чем уксусный. Это можно объяснить увеличением СН-кислотности, а можно и образованием енольной формы, которая реагирует с нейтральной молекулой галогена. Однако, поскольку скорость реакции чувствительна к полярности среды, то переходное состояние заряжено и атакующей является заряженная частица, т.е. электрофил, конкретно Hal+. Просто механизм после классиков долго не пересматривался, а с тех пор много чего было открыто. Я не говорю, что механизм электрофильного замещения в рассматриваемой реакции полностью доказан (мне это не известно), но говорю, что он более логичен с современной точки зрения.

Выложить этих Физеров не могу, разве что что-то отсканировать.

Но ведь C-Н кислотность сама по себе предполагает образование енолят-аниона. Ионизированный кетон - это мезоформа ионизированного енола. В любом случае присоединение Br+ идёт к формальному аниону CH2^--COBr находится ли он в этот момент в виде только что ионизировавшейся кето-формы, или в протонированной енольной форме CH2^--C(=O+H)Br, являющейся мезомерной формой енола CH2=C(OH)Br. Учитывая, что реакция идёт в сильно кислой (во всех смыслах этого слова) среде, логично предположить, что первичным будет не диссоциация кето-формы, а её протонирование по кислороду, перенос заряда на альфа-метил и диссоциация с образованием енола. Его дальнейшей судьбой может быть диссоциация (енол значительно более сильная кислота, чем кетон), образование аниона, перенос заряда и реакция с бромом (которому, кстати даже не нужно быть в этом случае катионом - достаточно поляризованной молекулы). Таким образом, я не вижу никаких протворечий изложенных Вами новых воззрений с механизмом, связывающим реакционную способность с возможностью енолизации субстрата. Связь же скорости реакции с полярностю среды легко объясняется простым фактом - енолизация - сам по себе процесс очень медленный, енолы и кетоны можно физически разделять. Любое кето-енольное равновесие в ЯМР, к примеру - медленное. Полярность среды сильно влияет на скорость енолизации (как и кислотность - основность) - это вполне объясняет зависимость скорости от свойств среды.

[Гость Ефим]

Жаль, свет погас - пишу на последнем издыхании бесперебойника. Так что сегодня не смогу никому ответить. До завтра!

[chemlab]

Выложить этих Физеров не могу, разве что что-то отсканировать.

Но ведь C-Н кислотность сама по себе предполагает образование енолят-аниона. Ионизированный кетон - это мезоформа ионизированного енола. В любом случае присоединение Br+ идёт к формальному аниону CH2^--COBr находится ли он в этот момент в виде только что ионизировавшейся кето-формы, или в протонированной енольной форме CH2^--C(=O+H)Br, являющейся мезомерной формой енола CH2=C(OH)Br. Учитывая, что реакция идёт в сильно кислой (во всех смыслах этого слова) среде, логично предположить, что первичным будет не диссоциация кето-формы, а её протонирование по кислороду, перенос заряда на альфа-метил и диссоциация с образованием енола. Его дальнейшей судьбой может быть диссоциация (енол значительно более сильная кислота, чем кетон), образование аниона, перенос заряда и реакция с бромом (которому, кстати даже не нужно быть в этом случае катионом - достаточно поляризованной молекулы). Таким образом, я не вижу никаких протворечий изложенных Вами новых воззрений с механизмом, связывающим реакционную способность с возможностью енолизации субстрата. Связь же скорости реакции с полярностю среды легко объясняется простым фактом - енолизация - сам по себе процесс очень медленный, енолы и кетоны можно физически разделять. Любое кето-енольное равновесие в ЯМР, к примеру - медленное. Полярность среды сильно влияет на скорость енолизации (как и кислотность - основность) - это вполне объясняет зависимость скорости от свойств среды.

С Физерами ясно, но м.б. и пусть его, у чебник-то довольно старый, стоит ли из него черпать аргументы?

Конечно СН-кислотность и енолизация связаны, но ведь есть случаи, когда никакой енолизации не может быть, т.к. нет карбонильной группы, например, нитрование нитрометана или какого-нибудь метилсульфона. Схема Br+ + HXYC-H ---> Br-CHXY + H+ объясняет эти случаи, более универсальна и позволяет делать прогнозы, тогда как образование структур типа енолов в таких объектах потребует доказательства существования этих "енольноподобных" форм, весьма сомнительных. Электрофильное замещение в алифатическом ряду имеет право на жизнь еще и потому, что в соотвествии с теорией МО атом sp3-углерода имеет также пи-составляющую орбиталей, которые ответственны за образование частиц с пятикоординационным углеродом типа CH5+, они были обнаружены в растворах суперкислот и обсчитывались квантовохимически (простая система, поэтому возможен полный ab initio расчет).

[Serga]

Так, маленькое уточнение. Речь идет не об азосочетании, а именно о распаде соли диазония с выделением азота и образованием фенил-катиона. Сочетание ускоряется при наличии о,п-ЭА заместителей в кольце и тут никаких сюрпризов (вроде) не возникает. Насчет влияние противоионов для стабилизации катиона + + мысль интересная, но тогда должна наблюдаться разная устойчивость, в зависимости от противоиона, а сведений об этом нет. Надо искать что-то еще. Попробую открыть для диазосоединений отдельную тему.

[Гость Ефим]

С Физерами ясно, но м.б. и пусть его, у чебник-то довольно старый, стоит ли из него черпать аргументы?

Конечно СН-кислотность и енолизация связаны, но ведь есть случаи, когда никакой енолизации не может быть, т.к. нет карбонильной группы, например, нитрование нитрометана или какого-нибудь метилсульфона. Схема Br+ + HXYC-H ---> Br-CHXY + H+ объясняет эти случаи, более универсальна и позволяет делать прогнозы, тогда как образование структур типа енолов в таких объектах потребует доказательства существования этих "енольноподобных" форм, весьма сомнительных. Электрофильное замещение в алифатическом ряду имеет право на жизнь еще и потому, что в соотвествии с теорией МО атом sp3-углерода имеет также пи-составляющую орбиталей, которые ответственны за образование частиц с пятикоординационным углеродом типа CH5+, они были обнаружены в растворах суперкислот и обсчитывались квантовохимически (простая система, поэтому возможен полный ab initio расчет).

Если рассматривать расширительно эту реакцию, то стоит перенести акцент с "енолизации" на "C-H - кислотность". И нитросоединения, и сульфоны, и карбонильные соединения в этом случае стоят в одном ряду - кислотность альфа-углеродного атома - следствие стабилизации аниона сопряжением с соседней группой. А что в этом случае является мезомерной формой - енол, или другой какой "ен" - уже не важно.

Вы предлагаете заменить классический двустадийный мономолекулярный механизм (скоростьлимитирующая стадия - образование карбаниона) одностадийным бимолекулярным (скоростьлимитирующая стадия - образование пятикоординированного катионного переходного комплекса). Но ведь эти механизмы предусматривают совершенно различную кинетику и легко идентифицируются! Не думаю, что кинетика электрофильного галогенирования активированных С-Н соединений никогда не исследовалась. Тогда где доказательства бимолекулярного механизма? Почему об этом нигде не упоминается?

Нитросоединения и сульфоны - неудачный пример для Вашей цели. Вот если бы ортоэфиры, ацетали-кетали, да просто гем-полигалогеналканы электрофильно с высокой селективностью галогенировались в альфа-положение - здесь действительно было бы трудно возразить против бимолекулярного механизма.

P.S.

Вот ещё попалось: Яновская,"Современные теоретические основы органической химии". Правда, то же прошлый век - 1978 года. Но всё же: S_E2 реакции характерны для металлоорганических соединений благодаря сильной поляризации С-Me связи. А вот присутствии заместителя, способного к резонансной стабилизации анионного центра реализуется механизм S_E1. Так что нет ничего сомнительного в "енольноподобных" структурах - их существование вытекает из данных по кинетике реакций.

Изменено 26 Апреля, 2011 в 06:59 пользователем Ефим

[chemlab]

Если рассматривать расширительно эту реакцию, то стоит перенести акцент с "енолизации" на "C-H - кислотность".

Спасибо. Так и есть.

 

И нитросоединения, и сульфоны, и карбонильные соединения в этом случае стоят в одном ряду - кислотность альфа-углеродного атома - следствие стабилизации аниона сопряжением с соседней группой.

Вследствие способности атома водорода к обмену из-за снижения энергии связывания в С-Н, т.к. часть пи-связывающей орбитали С-Н вовлечена в перекрывание с разрыхляющими МО пи-акцепторных групп. Анион не рассматриваем, т.к. в кислых средах время его жизни пренебрежительно мало по сравнением со временем реакции и он просто не успевает где-то учавствовать.

 

А что в этом случае является мезомерной формой - енол, или другой какой "ен" - уже не важно.

Ну да, особенно когда это вообще невозможно.

 

Вы предлагаете заменить классический двустадийный мономолекулярный механизм (скоростьлимитирующая стадия - образование карбаниона) одностадийным бимолекулярным (скоростьлимитирующая стадия - образование пятикоординированного катионного переходного комплекса). Но ведь эти механизмы предусматривают совершенно различную кинетику и легко идентифицируются! Не думаю, что кинетика электрофильного галогенирования активированных С-Н соединений никогда не исследовалась. Тогда где доказательства бимолекулярного механизма? Почему об этом нигде не упоминается?

А где доказательство что он мономолекулярный и скорость реакции не зависит от концентрации галогена? Не хочется сильно отвлекаться, но кинетику бромирования С-Н-кислот, помнится, исследовали и в выражении скорости реакции учавствует концентрация [br2]. Опять-таки, анион тут не при чем, т.к. его концентрация в кислой среде всегда равна нулю, а скоростьопределяющей считается стадия образования енола.

 

Нитросоединения и сульфоны - неудачный пример для Вашей цели.

Как раз удачный, т.к. они изоэлектронны уксусной кислоте, но не могут дать енольную форму, а бромируются.

 

Вот если бы ортоэфиры, ацетали-кетали, да просто гем-полигалогеналканы электрофильно с высокой селективностью галогенировались в альфа-положение - здесь действительно было бы трудно возразить против бимолекулярного механизма.

Ортоэфиры, ацетали-кетали и т.п. как раз обладают гораздо меньшей СН-кислотностью, т.к. при атоме углерода у них пи-доноры (алкокси-группы, галогены и т.д.), поэтому они не галогенируются. К тому же они не выдерживают необходимой для образования катиона Br+ кислой среды - гидролизуются.