Почему енолизация бромангидрида эффективнее?

[chemlab]

  В 25.04.2011 в 09:34, Ефим сказал:

Не сочтите мою реплику за подкалывание, но это действительно есть у Физеров:

Л.Физер, М.Физер. "Органическая химия" 1969 г. Т 1, стр. 431.

И вот, здесь, к примеру:

З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане "Органическая химия" 1979 г, стр. 437.

Да и в сети можно найти описание такого механизма:

Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция

По-моему это вообще - общее место.

У Физеров на этой странице ничего такого НЕТ, у Гауптмана есть, но никаких ссылок или доказательств не приведено. Механизм из Хим. Энциклопедии явно устаревший, скорее всего идет обычное электрофильное замещение галогендид-катионом, который генерируется из молекулы галогена под действием PHal5:

2P + 5Hal2 = 2PHal5

PHal5 + Hal2 = [PHal6]-*Hal+ <=> [PHal6]- + Hal+

RCH2COHal + Hal+ = RCHHalCOHal + H+

 

Карбоновая кислота и PHal5 вместе в одном объеме существовать не могут - мнгновенно идет реакция:

PHal5 + RCH2COOH = RCH2COHal + POHal3 + HHal

 

Поэтому вопрос почему не бромируется уксусная кислота смесью брома и фосфора некорректный - ее там просто НЕТ, вся она в первую очередь превращается в ацетилбромид и пока эта быстрая реакция не завершится, другие не идут. А енолизация тут ни при чем, тем более Ваше объяснение:

 

Гидроксо-группа, обладающая сильным p-донорным эффектом ослабляет влияние акцепторного эффекта C=O группы и дестабилизирует енол.

 

вообще создает путаницу, т.к. в еноле НЕТ никакой C=O группы

[Гость Ефим]

  В 25.04.2011 в 12:07, chemlab сказал:

У Физеров на этой странице ничего такого НЕТ, у Гауптмана есть, но никаких ссылок или доказательств не приведено. Механизм из Хим. Энциклопедии явно устаревший, скорее всего идет обычное электрофильное замещение галогендид-катионом, который генерируется из молекулы галогена под действием PHal5:

2P + 5Hal2 = 2PHal5

PHal5 + Hal2 = [PHal6]-*Hal+ <=> [PHal6]- + Hal+

RCH2COHal + Hal+ = RCHHalCOHal + H+

 

Карбоновая кислота и PHal5 вместе в одном объеме существовать не могут - мнгновенно идет реакция:

PHal5 + RCH2COOH = RCH2COHal + POHal3 + HHal

 

Поэтому вопрос почему не бромируется уксусная кислота смесью брома и фосфора некорректный - ее там просто НЕТ, вся она в первую очередь превращается в ацетилбромид и пока эта быстрая реакция не завершится, другие не идут. А енолизация тут ни при чем, тем более Ваше объяснение:

 

Гидроксо-группа, обладающая сильным p-донорным эффектом ослабляет влияние акцепторного эффекта C=O группы и дестабилизирует енол.

 

вообще создает путаницу, т.к. в еноле НЕТ никакой C=O группы

Прежде всего: у Физеров именно в этом издании именно на этой странице ("Химия" Москва, 1969 год) ЕСТЬ ТО, О ЧЁМ ИДЁТ РЕЧь!!! И не надо обвинять меня во лжи!

Что касается цитаты из моего сообщения - вполне возможно, что я неясно выразил свою мысль, но это не даёт Вам права сопровождать её своими издевательскими комментариями! Ваш позорный смайлик отнесите к себе, любезный!

А в остальном - я больше доверяю литературе, чем доморощенным теориям хамоватых всезнаек полузнаек.

Изменено 25 Апреля, 2011 в 12:57 пользователем Ефим

[chemlab]

  В 25.04.2011 в 12:56, Ефим сказал:

Прежде всего: у Физеров именно в этом издании именно на этой странице ("Химия" Москва, 1969 год) ЕСТЬ ТО, О ЧЁМ ИДЁТ РЕЧь!!! И не надо обвинять меня во лжи!

Что касается цитаты из моего сообщения - вполне возможно, что я неясно выразил свою мысль, но это не даёт Вам права сопровождать её своими издевательскими комментариями! Ваш позорный смайлик отнесите к себе, любезный!

А в остальном - я больше доверяю литературе, чем доморощенным теориям хамоватых всезнаек полузнаек.

Видимо, я плохо умею читать по русски, покажите, пожалуйста, где у Физеров на странице 431 это написано, страница здесь:

http://ifile.it/102vsp9

 

Пожалуйста, выразите свою мысль ясно! Но, сначала надо бы успокоиться, иначе опять понаписываете глупостей и потом будете кого-то обвинять . Смайлики я имею право ставить те, которые есть на сайте, у Вас точно такие же возможности. Если они Вам не нравятся, обратитесь к модераторам, может заменят на более щадящие Вашу психику

И не надо обзываться нехорошими словами, это не поможет прояснить вопрос, а только усложнит его понимание

 

Может быть Вы знаете современные научные статьи с доказательством того, что механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского включает образование енольной формы галогенангидрида карбоновой кислоты? Буду признателен, если дадите такие ссылки.

[Serga]

Ладно вам. Давайте я вам кину на растерзание одну проблему.

Почему соли фенилдиазония с электроноакцепторными заместителями в кольце более стабильны (устойчивы к распаду), нежели с электронодонорными? Как объяснить это явление резонансом; фиг его знает, чем еще?

Скажу сразу- сам я ответа не знаю, потому любые теории приветствуются.

Изменено 25 Апреля, 2011 в 15:22 пользователем Serga

[Гость Ефим]

  В 25.04.2011 в 13:26, chemlab сказал:

Видимо, я плохо умею читать по русски, покажите, пожалуйста, где у Физеров на странице 431 это написано, страница здесь:

http://ifile.it/102vsp9

 

Пожалуйста, выразите свою мысль ясно! Но, сначала надо бы успокоиться, иначе опять понаписываете глупостей и потом будете кого-то обвинять . Смайлики я имею право ставить те, которые есть на сайте, у Вас точно такие же возможности. Если они Вам не нравятся, обратитесь к модераторам, может заменят на более щадящие Вашу психику

И не надо обзываться нехорошими словами, это не поможет прояснить вопрос, а только усложнит его понимание

 

Может быть Вы знаете современные научные статьи с доказательством того, что механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского включает образование енольной формы галогенангидрида карбоновой кислоты? Буду признателен, если дадите такие ссылки.

Третий раз Вам поясняю: ИЗДАНИЕ 1969-го года (тысяча девятьсот шестьдесят девять) а не 1966-го (тысяча девятьсот шестьдесят шесть - специально буквами для знатока русского языка).

Смайлики Вы имеете право ставить любые - другое дело, что Вы их себе на лоб лепите, а не мне.

Если Вы дадите мне ссылки на современные научные статьи, где опровергается общепринятый механизм реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского - буду очень благодарен, а до тех пор разрешите верить Физерам, а не Вам.

Что касается механизма, предложенного Вами - разрешите задать пару вопросов:

1. Вы постулируете механизм нуклеофильного замещения водорода катионом Br⁺ у sp3-атома углерода. Не так ли?

2. Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?

3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет?

4. Индуктивный эффект быстро затухает в цепи С-С связей. Это так?

Если всё правильно, то при галогенировании пропановой кислоты в присутствии фософра должна образовываться преимущественно 3-бромпропановая кислота, поскольку С3 является более нуклеофильным атомом, чем C2.

Кстати, по постулированному Вами механизму должны прекрасно галогенироваться алканы. Вот, только они, вот бяда - не хотят этого делать.

Желание поправить классиков - похвально, но как-то аккуратнее надо...

Изменено 25 Апреля, 2011 в 17:00 пользователем Ефим

[Serga]

  В 25.04.2011 в 16:58, Ефим сказал:

Что касается механизма, предложенного Вами - разрешите задать пару вопросов:

1. Вы постулируете механизм нуклеофильного замещения водорода катионом Br⁺ у sp3-атома углерода. Не так ли?

2. Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?

3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет?

Нет, конечно. Br+ (электрофил) не идет ни в какое нуклеофильное замещение. В электрофильное замещение (арены)- да, электрофильное присоединение (алкены, енолы)- да.

У SP3 атома углерода нуклеофильное замещение тем охотней, чем меньше эл. плотность на нем (нужен заместитель с элетроноакцепторным эффектом). И как из всего этого вы выберетесь?

 

ЗЫ. Займитесь лучше моим вопросом. Хватит уже амбициями сверкать.

[Serga]

Фраза "нуклеофильное замещение водорода катионом Br+ у sp3 атома углерода" не имеет никакого смысла, набор слов. Что вы хотели этим сказать?

Еще более бессмысленное заявление:

"Нуклеофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?"

Нет, конечно. Студентам за такое сразу "пару" лепят.

Изменено 25 Апреля, 2011 в 17:20 пользователем Serga

[Гость Ефим]

  В 25.04.2011 в 17:10, Serga сказал:

Нет, конечно. Br+ (электрофил) не идет ни в какое нуклеофильное замещение. В электрофильное замещение (арены)- да, электрофильное присоединение (алкены, енолы)- да.

У SP3 атома углерода нуклеофильное замещение тем охотней, чем меньше эл. плотность на нем (нужен заместитель с элетроноакцепторным эффектом). И как из всего этого вы выберетесь?

 

ЗЫ. Займитесь лучше моим вопросом. Хватит уже амбициями сверкать.

Ну, разумеется - электрофильное! В полемическом запале я перепутал слова, каюсь, но от этого смысл не меняется:

1. Вы постулируете механизм электрофильного замещения водорода катионом Br⁺ у sp3-атома углерода. Не так ли?

2. Электрофильное замещение у sp3-атома углерода протекает тем легче, чем больше на нём электронная плотность, подаваемая заместителями. Не так ли?

3. Известно, что карбоксил является сигма-акцептором и - соответственно - понижает нуклеофильность альфа-углеродного атома. Или нет?

4. Индуктивный эффект быстро затухает в цепи С-С связей. Это так?

Если всё правильно, то при галогенировании пропановой кислоты в присутствии фософра должна образовываться преимущественно 3-бромпропановая кислота, поскольку С3 является более нуклеофильным атомом, чем C2.

Вопросы остаются в силе:

Br⁺ + HXYC-H ---> Br-CHXY + H⁺

Приведите пример реакции с таким механизмом.

И по-моему амбициями не я сверкаю.

Изменено 25 Апреля, 2011 в 17:19 пользователем Ефим

[Гость Ефим]

  В 25.04.2011 в 15:20, Serga сказал:

Ладно вам. Давайте я вам кину на растерзание одну проблему.

Почему соли фенилдиазония с электроноакцепторными заместителями в кольце более стабильны (устойчивы к распаду), нежели с электронодонорными? Как объяснить это явление резонансом; фиг его знает, чем еще?

Скажу сразу- сам я ответа не знаю, потому любые теории приветствуются.

Мне так это представляется:

C6H5-N⁺≡N

Акцептор снижает плотность связи N-N:

(O-)(O=)N⁺-C6H4-N⁺≡N <-----> (O^-)2N⁺=C6H4=N⁺=N^-

Донор повышает:

HO-C6H4-N⁺≡N <----> HO⁺=C6H4^--N⁺≡N <-----> HO⁺=C6H4* + N≡N <-----> HO-C6H4⁺ + N≡N

Как видите, молекула азота присутствует уже мезомерных формах. Донор освобождает азот.

[Serga]

Я согласен с тем, что донор способствует отрыву азота, а вот с акцептором сложнее. Согласно резонансу, должен появиться еще один + по соседству с группировкой -N⁺≡N (или -N=N⁺), но никак не минус. Откуда минус взялся? (Сосчитайте заряды в резонансах: был один +1, стало -1 - так не бывает). Потому в структуре ошибка.

Скорее, должно быть (O^-)2N⁺=C6H4=N⁺=N⁺, что тоже крайне энергетически невыгодное событие и едва ли возможно, в принципе. Так в чем же там дело?

 

Насчет замещения водорода в альфа-углероде. Я так понимаю, что идет электрофильное присоединение Br+ к кратной связи С=С енола, но реакция не заканчивается классически- присоединением аниона галогена, а завершается отщеплением протона (от енольного гидроксила) и регенерацией кетонной формы. Но уже с замещенным на галоген водородом. Это нельзя назвать (строго говоря) реакцией замещения, тем более- нуклеофильного.