Природа явления обратной конденсации?

[juriy]

Как известно в бинарных системах при явлении обратной конденсации при постоянной температуре понижение давления приводит к конденсации. Тогда в высокой ёмкости при постоянной температуре сверху будет капать конденсат, так как давление вверху будет ниже. Ну совсем вечный двигатель.

[arkansas]

Если давление вверху будет ниже, то и температура, и состав там будет другими. Фазовые диаграммы, для которых введено понятие обратной конденсации, строятся при постоянных термодинамических условиях.

[juriy]

«Если давление вверху будет ниже, то и температура, и состав там будет другими. Фазовые диаграммы, для которых введено понятие обратной конденсации, строятся при постоянных термодинамических условиях.»

При явлении обратной конденсации понижение температуры при: изобарном, процессе приводит к ещё большей конденсации. Изменение состава зависит от молекулярных масс компонентов, он может быть меньше для менее летучих компонентов, как например аргон и метан. Но для меня важно понять природу явления. Понятно, что рост плотности летучего компонента в насыщенном газе приводит к росту его концентрации в жидкости, то есть к её разбавлению. Как мы разбавляем жирное пятно спиртом и жир испаряется. Но за счёт какой энергии спирт снимает энергию потенциального поля сил притяжения молекул жира. Какие при данном процессе компенсационные затраты он несёт?

[arkansas]

При явлении обратной конденсации понижение температуры при: изобарном, процессе приводит к ещё большей конденсации.

Это справедливо только в области кривой кипения, где содержание жидкой фазы мало. Возле кривой конденсации выше критического давления изобарное охлаждение, наоборот, сначала приводит к увеличению количества газообразной фазы, а уж потом - к ее уменьшению (обратная конденсация 2-го рода). По-видимому, здесь имеет место тонкий энтальпийный и энтропийный баланс в жидкой и газообразной фазах, приводящий к минимуму термодинамического потенциала. Энтальпия будет определяться, в первую очередь, дисперсионными силами, которые увеличиваются при повышении плотности. Они более выражены для менее летучего компонента. Энтропия же, главным образом, определяется газообразной фазой, обогащенной более летучим компонентом. Энтропия пара более легкокипящей жидкости монотонно растет с температурой, тогда как энтропия пара менее летучей жидкости проходит через максимум около максимума количества газообразной фазы. Дальнейшее понижение температуры уменьшает энтропию, но увеличивает по модулю энтальпию.

Изменение состава зависит от молекулярных масс компонентов, он может быть меньше для менее летучих компонентов, как например аргон и метан. Но для меня важно понять природу явления. Понятно, что рост плотности летучего компонента в насыщенном газе приводит к росту его концентрации в жидкости, то есть к её разбавлению. Как мы разбавляем жирное пятно спиртом и жир испаряется. Но за счёт какой энергии спирт снимает энергию потенциального поля сил притяжения молекул жира. Какие при данном процессе компенсационные затраты он несёт?

Это не так. Когда мы разбавляем жирное пятно спиртом, то улетучивается преимущественно спирт, а испарение жира, напротив, замедляется за счет уменьшения его парциального давления. И совсем не факт, что потенциальная энергия взаимодействия молекул менее летучего компонента с окружением в жидкой фазе при одних и тех же условиях будет существенно меняться с разбавлением.

При увеличении содержания более летучего компонента (это будет иметь место вверху высокой колонны) петля "жидкость-пар" в координатах T-P сдвигается выше и левее, становясь более узкой (и в пределе для однокомпонентной системы превращается в линию), так что для конденсации жидкости нужно прикладывать уже более высокое давление. В интервале между критической температурой и температурой исчезновения жидкой фазы снижение давления ведет сначала к конденсации жидкости (потеря энтропии преимущественно за счет менее летучей жидкости компенсируется потенциальной составляющей межмолекулярного взаимодействия и увеличением энтропии за счет более летучей жидкости в газе), а затем к ее испарению за счет энтропийной составляющей.

Изменено 25 Мая, 2011 в 17:48 пользователем arkansas

[juriy]

Необходимо учитывать, что в смесях у каждого компонента кроме традиционных термодинамических степеней свободы температуры и объёма, есть фактор степени присутствия посторонних молекул. Так если мы имеем менее летучий компонент в некотором объёме в двухфазном состоянии, и мы в этот объём будем вводить компонент с очень низкой собственной критической температурой. Как известно низкая критическая температура говорит о слабой способности компонента к межмолекулярному притяжению и потому этот компонент не может влиять на другие компоненты кроме фактора собственного присутствия. И мы замечаем, что по мере увеличения в нашем объёме хорошо летучего компонента плохо летучий компонент уменьшает отношение своих плотностей в жидкости и газе, точно так как он это делает при повышении температуры. В явлении обратной конденсации, если бы мы только уменьшали парциальное давление мало летучего компонента, то происходило бы обычное его испарение.

[arkansas]

Необходимо учитывать, что в смесях у каждого компонента кроме традиционных термодинамических степеней свободы температуры и объёма, есть фактор степени присутствия посторонних молекул.

Да, этот фактор называется парциальной энтропией.

И мы замечаем, что по мере увеличения в нашем объёме хорошо летучего компонента плохо летучий компонент уменьшает отношение своих плотностей в жидкости и газе, точно так как он это делает при повышении температуры.

Как это? :blink: И жидкость, и газ будут бинарными. Как можно определить плотность только одного из компонентов в растворе??

В явлении обратной конденсации, если бы мы только уменьшали парциальное давление мало летучего компонента, то происходило бы обычное его испарение.

С чего это Вы взяли? Точно так же бы он конденсировался, только с меньшей мольной долей в жидкости. Изменено 27 Мая, 2011 в 16:10 пользователем arkansas

[juriy]

Допустим для бинарной системы можно наблюдать явление обратной конденсации при температуре между критической и максимальной температурой возможного двухфазного состояния смеси. Тогда на границе фазового перехода можно проверить выполнение основополагающего равенства термодинамики. (dP/dT)_V=(dS/dV)_T. Возьмём две точки первая при температуре несколько выше чем вторая, но точки лежат по разные стороны границы раздела фаз. Объём точек равный. Тогда левая часть уравнения для точек будет выглядеть так (dP1/dT)_V<(dP2/dT)_V так как во втором случае происходит конденсация и соответственно более быстрое падение парциального давления менее летучего компонента при понижении температуры. В правой части (dS1/dV)_T1>(dS2/dV)_T2 так как во втором случае дополнительно будет происходить конденсация при увеличении объёма. Спрашивается в какой точке равенство выполняется, а где нет?

Изменено 29 Мая, 2011 в 20:24 пользователем juriy

[arkansas]

Тогда на границе фазового перехода можно проверить выполнение основополагающего равенства термодинамики. (dP/dT)_V=(dS/dV)_T.

Приведенное соотношение Максвелла выполняется только в отсутствие фазовых переходов. См., например, в википедии. Если идет речь именно о разделенных в пространстве точках по разные границы раздела фаз, в этом случае будет соблюдаться только равенство термодинамических потенциалов.

Поэтому указанное Вами неравенство

(dS1/dV)_T1>(dS2/dV)_T2

не будет работать. И потом, если обе точки случайно лежат на изобаре, все эти неравенства не будут соблюдаться выше критической точки, где идет испарение менее летучей фазы с уменьшением температуры (об.к. 2-го рода). Если нет, возможны всякие варианты.

[juriy]

Если уравнение Максвелла (dP/dT)_V=(dS/dV)_Tне выполняется при фазовых переходах тогда, в этом случае, для элементарных циклов не будет выполнятся равенство dP*dV=dS*dT значит после завершения цикла, когда рабочее тело вернётся к первоначальным температуре и объёму, но энтропия не вернётся, почему?

[arkansas]

Откуда получилось это равенство? Уж не из соотношения ли Максвелла? Левая часть означает приращение работы в элементарном изобарно-изохорном, правая - приращение теплоты в изоэнтропийно-изотермическом цикле в системе. При их равенстве нарушается 2 закон термодинамики, однако. Поскольку не учитывается подвод теплоты извне для совершения работы.