Природа явления обратной конденсации?

[juriy]

Тут я нарисовал наши точки в диаграммах P-T и S-V или я что то не так нарисовал?

Равенство получается когда обе части в изохорно-изотермическом цикле. Могут быть и в адиабатно-изотермическом, что дело не меняет при рассмотрении бесконечно малых приращений.

Doc13.doc

[arkansas]

С изохорой что-то не так. Она по идее должна иметь две кривизны: на границе двухфазности (большая) и в точке максимума жидкости (поменьше). Поскольку в точке 1 газа больше, чем в точке 2, (dP₁/dT)_V>(dP₂/dT)_V. Тогда все в порядке, (dS₁/dV)_T1>(dS₂/dV)_T2.

Насчет соотношения Максвелла я, кажется, ошибся. Поскольку 2-фазная область имеет размерность 2, изменения энтропии и объема будут не скачкообразные, а гладкие, т.е. производная существует.

Изменено 1 Июня, 2011 в 15:07 пользователем arkansas

[juriy]

Получается так, что если при постоянном объёме начнётся конденсация, а падение давления будет меняться медленней, чем до начала конденсации. Тогда если теперь в изохорном режиме нагреть газ до температуры начала конденсации, мы получим увеличение давления при меньшем количестве вещества, при равных температуре и объёме. Но даже в газовой смеси при постоянных объёме и температуре, уменьшение любого компонента вызывает уменьшение парциального давление этого компонента, а как давление может повыситься?

У меня есть своя версия. Известно, что молекула в некотором объёме при увеличении температуры увеличивает давление меньше чем множеств0 молекул в пересчёте на одну молекулу. Так как сами молекулы имея конечные размеры взаимно уменьшают начальный объём на поправку Ван-дер-Ваальса b. И тогда в нашем случае для n молей P+(dU/dV)_T=n*R*T/(V-b ) после увеличения температуры P+dP+(dU/dV)_T=n*R*(T+dT)/(V-b ) и после вычитания dP=n*R*dT/(V-b ), в итоге (dP/dT)_V =n*R/(V-b ), которая так же равна (dS/dV)_T или n*R*T /(V-b ) =(dQ/dV)_T значит dQ зависит не только от температуры, но и от b. В бинарных системах летучий компонент, являясь своеобразным наполнителем меняя сою плотность при изменении объёма, изменяет b для плохо летучего компонента и изменяет фазовое равновесие, так же как и температура.

[arkansas]

Получается так, что если при постоянном объёме начнётся конденсация, а падение давления будет меняться медленней, чем до начала конденсации. Тогда если теперь в изохорном режиме нагреть газ до температуры начала конденсации, мы получим увеличение давления при меньшем количестве вещества, при равных температуре и объёме. Но даже в газовой смеси при постоянных объёме и температуре, уменьшение любого компонента вызывает уменьшение парциального давление этого компонента, а как давление может повыситься?

Допустим, в одно- и двухфазной областях давление описывается законами идеального газа. Допустим также, что изменение числа молекул в газе определяется, главным образом, конденсацией менее летучего компонента и, чтобы обеспечить наличие максимума жидкой фазы, описывается параболической зависимостью как от температуры, так и от давления. Т.е. n^II₂=n^II_2,0(T-T_min)²(P-P_min)²+const. Продифференцируем уравнение Менделеева-Клапейрона P^II₂V=n^II₂RT по температуре при постоянном объеме с учетом вышеуказанной формулы и получим, что (dP/dT)_V для системы с меньшим количеством газа (начало 2-фазной области) будет меньше, чем для однофазной. В двухфазной области значение производной будет уменьшаться до температуры, близкой к T_min (точнее, до 2/3*T_min).

У меня есть своя версия. Известно, что молекула в некотором объёме при увеличении температуры увеличивает давление меньше чем множество молекул в пересчёте на одну молекулу. Так как сами молекулы имея конечные размеры взаимно уменьшают начальный объём на поправку Ван-дер-Ваальса b. И тогда в нашем случае для n молей P+(dU/dV)_T=n*R*T/(V-b ) после увеличения температуры P+dP+(dU/dV)_T=n*R*(T+dT)/(V-b ) и после вычитания dP=n*R*dT/(V-b ), в итоге (dP/dT)_V =n*R/(V-b ), которая так же равна (dS/dV)_T или n*R*T /(V-b ) =(dQ/dV)_T значит dQ зависит не только от температуры, но и от b. В бинарных системах летучий компонент, являясь своеобразным наполнителем меняя сою плотность при изменении объёма, изменяет b для плохо летучего компонента и изменяет фазовое равновесие, так же как и температура.

К этому выводу есть некоторые критические комментарии. Во-первых, что такое Q? По размерности оно совпадает с энтропией. А то, что парциальная энтропия зависит не только от температуры, но и от вероятности наполнения (в том числе и заполнения объема собственными частицами), мы уже обсуждали. Во-вторых, введенная Вами поправка к давлению (dU/dV)_T равна изменению давления за счет межмолекулярного взаимодействия, или в терминах уравнения Ван-дер-Ваальса n²a/V². При изменении температуры или давления она, строго говоря, не может оставаться неизменной. В третьих, непонятно, какой же Вы все-таки делаете вывод применительно к фазовой диаграмме обратной конденсации после получения формулы (dP/dT)_V=n*R/(V-b ), пишите так, чтобы читающему выводы были бы очевиднее, и старайтесь обходиться без полунамеков. Далее. Если b - это какой-то средний объем несжимаемых молекул для бинарной системы (что уже само по себе странно, но допустимо), то в случае больших (менее летучих) молекул он будет больше, это так. Но нужно еще учитывать, что 1) происходит изменение количества газа при конденсации (т.е. n становится меньше); 2) b пропорционально количеству молекул в газе (т.е. b=n*B ); 3) B функционально зависит от n - может, линейно, а может, и нелинейно, мне об этом сейчас неохота думать. В конечном счете, его влияние будет столь незначительно, что для объяснения основных свойств достаточно будет уравнения идеального газа. Изменено 3 Июня, 2011 в 16:35 пользователем arkansas

[juriy]

В смесях в двухфазном состоянии каждый компонент находится в динамическом равновесии, в котором как и в однокомпонентной системе Т*(S_i''-S_i')=U_i''-U_i'+P_i(V_i''-V_i'). Для однокомпонентной системы в цикле с интервалом температуры dT и объёма (V''-V') имеем dT*(S''-S')=dР*(V''-V') и получаем известное уравнение Клапейрона - Клаузиуса dР/dT = (S''-S')/ (V''-V'). И это же уравнение должно соблюдаться для каждого компонента в смеси. В однокомпонентной системе (dР/dT)_V=(dS/dV)_T и рано (S''-S')/(V''-V')=(U''-U')/((V''-V')*Т)+Р/Т. То есть при изотермической деформации на величину dV получим dS= dV*(U''-U')/((V''-V')*Т)+ dV*Р/Т, что предполагает фазовый переход на величину доли вещества.dV/(V''-V') при сжатии конденсацию. Для смеси расчётная величина изменения энтропии равна сумме парциальных изменений энтропии dS_i= dV*(U_i''-U_i')/((V_i''-V_i')*Т)+ dV*Р_i/Т , но при явлении обратной конденсации при сжатии происходит не конденсация, а испарение и наша расчётная величина изменения энтропии нарушается.

Необходимо учитывать, что плотность у каждого компонента больше в жидкости, а внутренняя энергия при равной температуре в жидкости меньше.

Изменено 5 Июня, 2011 в 12:14 пользователем juriy

[arkansas]

1. Простите, но эти выкладки некорректны. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса получают для однокомпонентной системы в одной точке на линии фазового перехода 1-го рода, где существует разрыв в энтропии и объеме. Поэтому при интегрировании дифференциалы превращаются в конечные разности энтропии и удельного объема с учетом того, что dP/dT в этой точке не зависит от объема. Если же изменения объема и энтропии в некоторой точке бесконечно малы, как в данном случае, то будет выполняться только соотношение Максвелла. Поэтому все дальнейшие построения у Вас логически не обоснованы.

2. Если я правильно понял, обозначения ' и " относятся, соответственно, к точкам 1 и 2. И раз уж объем меняется, то эти точки лежат уже не на изохоре, а на изобаре? Или где? Выше критической точки или ниже? Пожалуйста, комментируйте все Ваши обозначения, условия и допущения. Очень тяжело разбираться и следовать ходу Ваших мыслей.

3. Ваше утверждение, что Т*(S_i''-S_i')=U_i''-U_i'+P_i(V_i''-V_i') неверно, потому что в отличие от закона Дальтона сумма парциальных объемов не равна общему объему по причине наличия межмолекулярных взаимодействий. Особенно в случаях, когда вовлечены конденсированные фазы.

[juriy]

В уравнении Т*(S_i''-S_i')=U_i''-U_i'+P_i(V _i''-V_i') обозначение ''относится к газовой фазе, а 'к жидкой. Это уравнение вытекает из первого закона термодинамики ΔU=T*ΔS-P*ΔV применительно к фазовому переходу где наблюдается скачок у энтропии объёма и внутренней энергии. Равнение Клапейрона-Клаузиуса выводится из этого уравнения и потому универсально как для однокомпонентных так и многокомпонентных систем.

[arkansas]

В уравнении Т*(S_i''-S_i')=U_i''-U_i'+P_i(V _i''-V_i') обозначение ''относится к газовой фазе, а 'к жидкой. Это уравнение вытекает из первого закона термодинамики ΔU=T*ΔS-P*ΔV

Это совершенно справедливо.

применительно к фазовому переходу где наблюдается скачок у энтропии объёма и внутренней энергии. Равнение Клапейрона-Клаузиуса выводится из этого уравнения и потому универсально как для однокомпонентных так и многокомпонентных систем.

Если бы в 2-компонентной системе наблюдался скачок объема, то объем жидкости в 2-фазной области тоже менялся бы скачком при изменении давления, температуры или их обоих. В действительности же до критической температуры объем жидкости уменьшается плавно при снижении давления.

При фазовом переходе 1-го рода скачок энтропии или объема (но не внутренней энергии, а первых производных энергии Гиббса: в одинаковых условиях энергия ниоткуда не появляется и никуда не исчезает) подразумевает строго моновариантность системы (т.е. кол-во степеней свободы, равное 1). Если доверяете учебным пособиям из интернета, можете посмотреть тут. Из правила фаз Гиббса моновариантность достигалась бы при одновременном сосуществовании 3 фаз (такое явление применительно к данному случаю тоже существует, Ван-дер-Ваальс назвал его двойной обратной конденсацией, double retrograde condensation). Как выводится уравнение Клапейрона-Клаузиуса, можно, помимо всего прочего, посмотреть в википедии. Ни слова о применимости его к бинарным системам там, кстати, не сказано.

Изменено 11 Июня, 2011 в 16:10 пользователем arkansas

[juriy]

Если для каждого компонента смеси (dP_i/dT)V=(ds_i/dv_i)T , то воспользуемся следующим способом деформации мы будем при постоянном объёме изменять количество желаемого компонента и будем пересчитывать приращение объёма компонента как dV_i=dm_i*V_i/m_i аналогичным образом можно пересчитывать приращение всех параметров этого компонента. В явлении обратной конденсации будем менять объём хорошо летучего компонента для подсчёта (ds_i/dv_i)T , но при введении в объём хорошо летучий компонент буде испаряться плохо летучий компонент, объём начнёт поглощать теплоту, что изменит ds системы, но если плохо летучий компонент будет находиться в одной фазе тогда токое происходить не будет. Вроде, какое отношение может иметь ds_i плохо летучего компонента на хорошо летучий компонент, что он на своей границе фазового перехода изменяет (dP_i/dT)V у хорошо летучего компонента. С другой стороны если мы будем вводить в объём плохо летучий компонент, он начнёт конденсироваться, а последующий ввод хорошо летучего компонента, с расчётом доведения смеси до первоначальной концентрации, обеспечит не только испарение полученного конденсата, но даже сверх того и тут если мы будем учитывать для каждого компонента только его изменение ds_i мы не получим общего изменения ds при общей деформации.

[arkansas]

Если для каждого компонента смеси (dP_i/dT)V=(ds_i/dv_i)T , то воспользуемся следующим способом деформации мы будем при постоянном объёме изменять количество желаемого компонента и будем пересчитывать приращение объёма компонента как dV_i=dm_i*V_i/m_i аналогичным образом можно пересчитывать приращение всех параметров этого компонента. В явлении обратной конденсации будем менять объём хорошо летучего компонента для подсчёта (ds_i/dv_i)T , но при введении в объём хорошо летучий компонент буде испаряться плохо летучий компонент, объём начнёт поглощать теплоту, что изменит ds системы, но если плохо летучий компонент будет находиться в одной фазе тогда токое происходить не будет. Вроде, какое отношение может иметь ds_i плохо летучего компонента на хорошо летучий компонент, что он на своей границе фазового перехода изменяет (dP_i/dT)V у хорошо летучего компонента. С другой стороны если мы будем вводить в объём плохо летучий компонент, он начнёт конденсироваться, а последующий ввод хорошо летучего компонента, с расчётом доведения смеси до первоначальной концентрации, обеспечит не только испарение полученного конденсата, но даже сверх того и тут если мы будем учитывать для каждого компонента только его изменение ds_i мы не получим общего изменения ds при общей деформации.

Я несколько раз перечитывал Ваш пост и ничего не понял :( Кроме того, что выражение dV_i=dm_i*V_i/m_i ошибочно, потому что dm_i/m_i=d(ρV_i)/(ρV_i)=dρ/ρ+dV_i/V_i, к какой бы фазе это ни применялось. Здесь V_i - парциальный объем компонента, m_i - его масса. Пожалуйста, переведите то, что Вы написали, на язык строгих математических формулировок. Тогда будет о чем разговаривать.

Изменено 15 Июня, 2011 в 14:35 пользователем arkansas