Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru
β

Протолитические равновесия.

dr_alex

Автор dr_alex,
в Аналитическая химия

Рекомендуемые сообщения

🚑 Решение задач, контроши, рефераты, курсовые и другое! Онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже! 200 руб. на 1-й заказ по коду vsesdal143982
dr_alex Apprentice

dr_alex

Опубликовано
Опубликовано (изменено)

Пусть HA - сильная одноосновная кислота, тогда в растворе существуют следующие равновесия:

HA + H
2
O → H
3
O
+
+ A
-

2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-

Запишем уравнение электронейтральности для данной равновесной системы

[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]

Если молярная концентрация сильной одноосновной кислоты больше ~10-6 моль/л, то вкладом ионов H3O+, образующихся при автопротолизе воды, можно пренебречь. Так как концентрация последних равна концентрации OH--ионов, то уравнение электронейтральности принимает вид:

[H
3
O
+
] = [A
-
]

Запишем уравнение материального баланса

C
HA
= [A
-
] + [HA]

Так как одноосновная кислота HA является сильной, то равновесная концентрация [HA] ~ 0. Таким образом, уравнение материального баланса принимает вид:

C
HA
= [A
-
]

и,следовательно,

[H
3
O
+
] = C
HA
; pH = -lgC
HA

Если молярная концентрация сильной одноосновной кислоты меньше ~10-6 моль/л, то вкладом ионов H3O+, образующихся при автопротолизе воды, пренебречь нельзя. Так как CHA = [A-] и [OH-] = Kw / [H3O+], то уравнение электронейтральности принимает вид:

[H
3
O
+
] = C
HA
+ K
w
/ [H
3
O
+
],

отсюда

[H
3
O
+
]
2
- C
HA
[H
3
O
+
] - K
w
= 0

Вычислить рН 5,0*10-2 М раствора HCl.

pH = -lgC
HCl

pH = -lg(5,0*10
-2
) = 1,30

 

Вычислить, какое значение pH должен иметь 1,5*10-7 М раствор HClO4.

[H
3
O
+
]
2
- C
H
+
[H
3
O
+
] - K
w
= 0

[H
3
O
+
]
2
- 1,5*10
-7
[H
3
O
+
] - 1,0*10
-14
= 0

[H
3
O
+
] = 2,0*10
-7
моль/л, что соответствует pH = 6,70

 

РАСТВОР СИЛЬНОГО ОСНОВАНИЯ

Пусть B - сильное однокислотное основание, тогда в растворе существуют следующие равновесия:

B + H
2
O → OH
-
+ BH
+

2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-

Запишем уравнение электронейтральности для данной равновесной системы

[OH
-
] = [bH
+
] + [H
3
O
+
]

Если молярная концентрация сильного однокислотного основания больше ~10-6 моль/л, то вкладом OH--ионов, образующихся при автопротолизе воды, можно пренебречь. Так как концентрация последних равна концентрации ионов H3O+, то уравнение электронейтральности принимает вид:

[OH
-
] = [bH
+
]

Запишем уравнение материального баланса

C
B
= [bH
+
] +

Так как однокислотное основание B является сильным, то равновесная концентрация ~ 0. Таким образом, уравнение материального баланса принимает вид:

C
B
= [bH
+
]

и,следовательно,

[OH
-
] = C
B

Так как шкалу кислотности принято выражать в единицах pH, а [OH-] = Kw / [H3O+], то

[H
3
O
+
] = K
w
/ C
B
; pH = pK
w
+ lgC
B

Если молярная концентрация сильного однокислотного основания меньше ~10-6 моль/л, то вкладом OH--ионов, образующихся при автопротолизе воды, пренебречь нельзя. Так как CB = [bH+] и [OH-] = Kw / [H3O+], то уравнение электронейтральности принимает вид:

K
w
/ [H
3
O
+
] = C
B
+ [H
3
O
+
],

отсюда

[H
3
O
+
]
2
+ C
B
[H
3
O
+
] - K
w
= 0

Вычислить pH раствора Ba(OH)2 с концентрацией растворенного вещества 2,0*10-4 моль/л.

pH = pK
w
+ lgC
OH
-

C
OH
-
= 2 * 2,0*10
-4
= 4,0*10
-4
моль/л

pH = 14,0 + lg(4,0*10
-4
) = 10,60

 

Вычислить, какое значение pH имел бы 2,0*10-7 М раствор Ba(OH)2.

[H
3
O
+
]
2
+ C
OH
-
[H
3
O
+
] - K
w
= 0

C
OH
-
= 2 * 2,0*10
-7
= 4,0*10
-7
моль/л

[H
3
O
+
] = 2,4*10
-8
моль/л, что соответствует pH = 7,62

Изменено пользователем dr_alex
  • Like 1
Ссылка на комментарий
dr_alex Apprentice

dr_alex

Опубликовано
  • Автор
Опубликовано (изменено)

Пусть HA - слабая одноосновная кислота, тогда в растворе существует следующее равновесие (автопротолиз воды мы пока учитывать не будем):

HA + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ A
-

Ka = [H
3
O
+
][A
-
] / [HA] - константа кислотности

Так как в данной системе единственным источником H3O+ и ионов A- является молекула HA, то уравнение электронейтральности принимает вид:

[H
3
O
+
] = [A
-
]

Запишем уравнение материального баланса

С
HA
= [HA] + [A
-
]

Из уравнения материального баланса видно, что равновесная концентрация молекулярной формы слабой кислоты равна разности между общей концентрацией растворенной кислоты CHA и концентрацией анионной формы. Таким образом,

[HA] = C
HA
- [A
-
] = C
HA
- [H
3
O
+
]

Подставив эти выражения в уравнение для константы кислотности

Ka = [H
3
O
+
][A
-
] / [HA] = [H
3
O
+
]
2
/ (C
HA
- [H
3
O
+
])

и проведя соответствующее преобразование, получаем квадратное уравнение:

[H
3
O
+
]
2
+ Ka[H
3
O
+
] - KaC
HA
= 0

Такой ход вычислений применим к любым растворам слабых кислот, за исключением очень разбавленных растворов с концентрацией растворенного вещества ниже 10-6 моль/л.

Однако во многих случаях эту формулу можно упростить. Если степень протолиза (α = [H3O+] / CHA) кислоты меньше 5% *, можно считать, что [HA] ~ CHA. А так как в данной системе единственным источником ионов H3O+ и A- является слабая кислота HA, то [H3O+] = [A-]. С учетом всех этих допущений

Ka = [H
3
O
+
][A
-
] / [HA] = [H
3
O
+
]
2
/ C
HA

Решение этого уравнения относительно ионов H3O+ приводит к значению

[H
3
O
+
] = (KaC
HA
)
1/2

или в логарифмической форме

pH = 1/2 (pKa - lgC
HA
)

* На основании этого утверждения можно вывести еще один приближенный критерий применимости упрощенной формулы. А именно если в уравнение Ka = [H3O+]2 / CHA подставить [H3O+] ≤ 0,05 CHA,

то получим

(C
HA
/ Ka) ≥ 400.

Следовательно, когда общая концентрация слабой кислоты по меньшей мере в 400 раз больше константы кислотности, можно пользоваться упрощенными формулами для расчета [H3O+] или рН.

В процессе вывода формул нами не были учтены ионы H3O+, которые образуются в результате реакции автопротолиза воды. И в большинстве случаев это оправдано. Однако так можно поступать не всегда, особенно когда речь идет о растворах очень слабых кислот, даже если их общая концентрация выше 10-6 моль/л.

Пусть HA - очень слабая одноосновная кислота, тогда в растворе существуют следующие равновесия:

HA + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ A
-

2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-

Запишем уравнения электронейтральности и материального баланса для данной равновесной системы

[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]

С
HA
= [HA] + [A
-
], так как кислота очень слабая, то [HA] >> [A
-
] и, следовательно, можно считать, что C
HA
~ [HA]

Подставим величину [A-] из выражения константы кислотности в уравнение электронейтральности

[H
3
O
+
] = KaC
HA
/ [H
3
O
+
] + K
w
/ [H
3
O
+
]

и выполнив несложные преобразования, получаем

[H
3
O
+
] = (KaC
HA
+ K
w
)
1/2

ОБЩИЙ СЛУЧАЙ ВЫЧИСЛЕНИЯ pH РАСТВОРА СЛАБОЙ КИСЛОТЫ

Запишем протолитические реакции, протекающие в растворе, а также выражения соответствующих констант:

HA + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ A
-

Ka = [H
3
O
+
][A
-
] / [HA]

2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-

K
w
= [H
3
O
+
][OH
-
]

Составим уравнения электронейтральности и материального баланса:

[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]

C
HA
= [HA] + [A
-
]

Из этих данных выразим равновесные концентрации всех форм существования слабой кислоты в растворе:

[HA] = C
HA
- [H
3
O
+
] + [OH
-
]

[A
-
] = [H
3
O
+
] - [OH
-
]

Подставляем полученные значения [HA] и [A-] в выражение константы кислотности

Ka = ([H
3
O
+
]
2
- K
w
) / (C
HA
- [H
3
O
+
] + K
w
/ [H
3
O
+
])

После преобразования получаем кубическое уравнение:

[H
3
O
+
]
3
+ Ka[H
3
O
+
]
2
- (K
w
+ KaC
HA
)[H
3
O
+
] - KaK
w
= 0

Данное уравнение целесообразно использовать только в том случае, когда константа кислотности близка к 10-7 и когда речь идет об очень разбавленных растворах. Во всех остальных случаях допустим ряд упрощений, которые позволяют свести задачу к решению уравнения второй степени относительно [H3O+].

 

Рассчитать рН 0,10 М раствора уксусной кислоты, константа кислотности которой составляет 1,75*10-5.

Так как CHA / Ka составляет около 6*103, то можно применять упрощенную формулу. Таким образом,

pH = 1/2 (4,76 - lg0,10 ) = 2,88

 

Рассчитать рН 0,10 М раствора дихлоруксусной кислоты, если константа кислотности равна 8,0*10-2.

Так как CHA / Ka составляет всего 1,3, то для нахождения [H3O+] необходимо использовать квадратное уравнение:

[H
3
O
+
]
2
+ Ka[H
3
O
+
] - KaC
HA
= 0

[H
3
O
+
]
2
+ 8,0*10
-2
[H
3
O
+
] - 8,0*10
-3
= 0

[H
3
O
+
] = 5,8*10
-2
моль/л; pH = 1,24

 

Рассчитать рН 1,0*10-4 М раствора фенола, если константа кислотности равна 1,0*10-10.

Фенол - очень слабая кислота. Поэтому для расчета pH воспользуемся формулой

[H
3
O
+
] = (KaC
HA
+ K
w
)
1/2

[H
3
O
+
] = (1,0*10
-10
* 1,0*10
-4
+ 1,0*10
-14
)
1/2

[H
3
O
+
] = 1,4*10
-7
; pH = 6,85

Если не учитывать автопротолиз воды, то рН раствора составит 7,0, а это неверно!

Изменено пользователем dr_alex
Ссылка на комментарий
  • 1 месяц спустя...
dr_alex Apprentice

dr_alex

Опубликовано
  • Автор
Опубликовано (изменено)

РАСТВОР СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ

Пусть В - слабое однокислотное основание, тогда в растворе существует следующее равновесие (автопротолиз воды мы пока учитывать не будем):

B + H
2
O ↔ BH
+
+ OH
-

K
b
= [bH
+
][OH
-
] /
- константа основности

Так как шкалу кислотности принято выражать в единицах pH, а в выражение константы основности равновесная концентрация протонов не входит в явном виде, то удобнее будет воспользоваться выражением константы кислотности сопряженной кислоты (KBH+ или Ka).

BH
+
+ H
2
O ↔ B + H
3
O
+

K
BH
+
=
[H
3
O
+
] / [bH
+
] - константа кислотности сопряженной кислоты

Так как в системе единственным источником OH- и ионов BH+ является молекула B, то уравнение электронейтральности принимает вид:

[bH
+
] = [OH
-
]

Запишем уравнение материального баланса

С
B
=
+ [bH
+
]

Из уравнения материального баланса видно, что равновесная концентрация молекулярной формы слабого основания равна разности между общей концентрацией растворенного основания CB и концентрацией катионной формы. Таким образом,

= C
B
- [bH
+
] = C
B
- [OH
-
] = C
B
- K
w
/ [H
3
O
+
]

Подставив эти выражения в уравнение константы кислотности сопряженной кислоты

K
BH
+
= (C
B
- K
w
/ [H
3
O
+
])[H
3
O
+
] / (K
w
/ [H
3
O
+
])

и проведя соответствующее преобразование, получаем квадратное уравнение:

C
B
[H
3
O
+
]
2
- K
w
[H
3
O
+
] - K
w
K
BH
+
= 0

Такой ход вычислений применим к любым растворам слабых однокислотных оснований, за исключением очень разбавленных растворов с концентрацией растворенного вещества ниже 10-6 моль/л.

Однако во многих случаях эту формулу можно упростить. Если степень протолиза (α = [OH-] / CB = Kw / ([H3O+]CB)) основания меньше 5% *, можно считать, что ~ CB. А так как в данной системе единственным источником ионов OH- и BH+ является слабое основание B, то [OH-] = [bH+]. С учетом всех этих допущений

K
BH
+
=
[H
3
O
+
] / [bH
+
] = C
B
[H
3
O
+
]
2
/ K
w

Решение этого уравнения относительно ионов H3O+ приводит к значению

[H
3
O
+
] = (K
w
K
BH
+
/ C
B
)
1/2

или в логарифмической форме

pH = 1/2 (pK
w
+ pK
BH
+
+ lgC
B
)

* Как и в случае кислот, здесь также можно вывести приближенный критерий применимости упрощенной формулы. Если в уравнение Kb = [OH-]2 / CB подставить [OH-] ≤ 0,05 CB и помня, что Kw = KbKBH+,

то получим

(C
B
K
BH
+
/ K
w
) ≥ 400.

В процессе вывода формул нами не были учтены ионы OH-, которые образуются в результате реакции автопротолиза воды. И в большинстве случаев это оправдано. Однако так можно поступать не всегда, особенно когда речь идет о растворах очень слабых оснований, даже если их общая концентрация выше 10-6 моль/л.

Пусть B - очень слабое однокислотное основание, тогда в растворе существуют следующие равновесия:

B + H
2
O ↔ BH
+
+ OH
-

2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-

Запишем уравнения электронейтральности и материального баланса для данной равновесной системы

[OH
-
] = [bH
+
] + [H
3
O
+
]

С
B
=
+ [bH
+
], так как основание очень слабое, то
>> [bH
+
] и, следовательно, можно считать, что C
B
~

Подставим величину [bH+] из выражения константы кислотности сопряженной кислоты в уравнение электронейтральности

K
w
/ [H
3
O
+
] = C
B
[H
3
O
+
] / K
BH
+
+ [H
3
O
+
]

и выполнив несложные преобразования, получаем:

[H
3
O
+
] = (K
w
K
BH
+
/ (C
B
+ K
BH
+
))
1/2

ОБЩИЙ СЛУЧАЙ ВЫЧИСЛЕНИЯ pH РАСТВОРА СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ

Запишем протолитические реакции, протекающие в растворе, а также выражения соответствующих констант:

B + H
2
O ↔ BH
+
+ OH
-

K
BH
+
=
[H
3
O
+
] / [bH
+
] (для расчетов будем использовать выражение константы кислотности сопряженной кислоты, а не константы основности по причине, указанной ранее)

2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-

K
w
= [H
3
O
+
][OH
-
]

Составим уравнения электронейтральности и материального баланса:

[OH
-
] = [bH
+
] + [H
3
O
+
]

C
B
=
+ [bH
+
]

Из этих данных выразим равновесные концентрации всех форм существования слабого основания в растворе:

[bH
+
] = [OH
-
] - [H
3
O
+
]

= C
B
- [bH
+
] = C
B
- [OH
-
] + [H
3
O
+
]

Подставляем полученные значения и [bH+] в выражение константы кислотности сопряженной кислоты

K
BH
+
= (C
B
- [OH
-
] + [H
3
O
+
])[H
3
O
+
] / ([OH
-
] - [H
3
O
+
])

После преобразования получаем кубическое уравнение:

[H
3
O
+
]
3
+ (C
B
+ K
BH
+
)[H
3
O
+
]
2
- K
w
[H
3
O
+
] - K
w
K
BH
+
= 0

Как и в случае кислот, данное уравнение целесообразно использовать только когда речь идет об очень разбавленных растворах слабых оснований. Во всех остальных случаях допустим ряд упрощений, которые позволяют свести задачу к решению уравнения второй степени относительно [H3O+].

 

Рассчитать рН 0,10 М раствора ацетата натрия, константа кислотности уксусной кислоты составляет 1,75*10-5.

Так как CBKa / Kw составляет 1,75*108, то можно применять упрощенную формулу. Таким образом,

pH = 1/2 (14,0 + 4,76 + lg0,10 ) = 8,88

 

Рассчитать рН 2,0*10-4 М раствора пиперидина, если рKBH+ катиона пиперидиния составляет 11,12.

Отношение CBKa / Kw составляет 0,15. Поэтому применять для расчета рH упрощенную формулу нельзя.

C
B
[H
3
O
+
]
2
- K
w
[H
3
O
+
] - K
w
K
BH
+
= 0

2,0*10
-4
[H
3
O
+
]
2
- 1,0*10
-14
[H
3
O
+
] - 7,6*10
-26
= 0

[H
3
O
+
] = 5,67*10
-11
моль/л; pH = 10,2

 

Рассчитать рН 0,10 М раствора иодата натрия, если Ka иодноватой кислоты составляет 0,17.

Иодат натрия - очень слабое основание. Для расчета рН воспользуемся формулой:

[H
3
O
+
] = (K
w
K
BH
+
/ (C
B
+ K
BH
+
))
1/2

[H
3
O
+
] = (1,0*10
-14
* 0,17 / (0,10 + 0,17))
1/2

[H
3
O
+
] = 7,93*10
-8
моль/л; pH = 7,10

Если не учитывать автопротолиз воды, то рН раствора составит 6,88, а это неверно, так как в растворе присутствует основание, а среда получается кислой.

 

Изменено пользователем dr_alex
Ссылка на комментарий
Гость
Эта тема закрыта для публикации ответов.
Перейти к списку тем

  • Последние посетители   0 пользователей онлайн

    • Ни одного зарегистрированного пользователя не просматривает данную страницу
×
×
  • Создать...