E1cB отщепление

[artemifat]

К вопросу об обозначениях. Откуда взялись Е1 и Е2 понятно - это реакции соответственно первого и второго порядков. А вот в реакциях Е1сВ, как я понимаю, лимитирующей стадией является образование карбаниона, и квазистационарное приближение, по моему разумению, никоим образом не даёт для реакции общий первый порядок. Хотелось бы знать, что означает единичка в обозначении.

И ещё вопрос. В алифатических нитросоединениях есть "кислые" атомы водорода, а уходящая группа - "плохая". Возможно ли действием на них, скажем, бутиллития, сгенерировать карбен по вышеуказанному механизму?

Заранее благодарен за ответы.

Изменено 5 Сентября, 2011 в 11:23 пользователем artemifat

[Гость Ефим]

К вопросу об обозначениях. Откуда взялись Е1 и Е2 понятно - это реакции соответственно первого и второго порядков. А вот в реакциях Е1сВ, как я понимаю, лимитирующей стадией является образование карбаниона, и квазистационарное приближение, по моему разумению, никоим образом не даёт для реакции общий первый порядок. Хотелось бы знать, что означает единичка в обозначении.

E1cb - реакция первого порядка по сопряженному основанию. Лимитирующая стадия - отщепление уходящей группы. Этот механизм реализуется только для относительно сильнокислых субстратов с высокой концентрацией карбаниона в равновесии.

 

И ещё вопрос. В алифатических нитросоединениях есть "кислые" атомы водорода, а уходящая группа - "плохая". Возможно ли действием на них, скажем, бутиллития, сгенерировать карбен по вышеуказанному механизму?

Заранее благодарен за ответы.

Отщепление кислого протона от нитроалкана приведет к изомеризации в сопряженное основание аци-формы. Там уже нечему будет отщепляться и карбен не получится. Изменено 5 Сентября, 2011 в 12:06 пользователем Ефим

[artemifat]

Спасибо. А если в карбанионе имеется потенциальная уходящая группа, и находится эта группа не по соседству с атомом углерода, на котором сосредоточен отрицательный заряд, возможно ли отщепление этой группы с образованием циклической молекулы? Или такой карбанион может стабилизироваться только за счёт присоединения положительной частицы? Или это зависит от некоторых факторов?

Изменено 8 Сентября, 2011 в 10:31 пользователем artemifat

[Гость Ефим]

Спасибо. А если в карбанионе имеется потенциальная уходящая группа, и находится эта группа не по соседству с атомом углерода, на котором сосредоточен отрицательный заряд, возможно ли отщепление этой группы с образованием циклической молекулы? Или такой карбанион может стабилизироваться только за счёт присоединения положительной частицы? Или это зависит от некоторых факторов?

В общем случае - циклизация вполне возможна. Хотя, конечно на это будет влиять структура конкретной молекулы.