Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru
Будущий химик

Расчет МОХ

Рекомендованные сообщения

Прошу помощи в объяснении расчетов по методу МОХ молекулы этилена.

 

Первым делом нумеруют орбитали, включаемые в базис. Это 2p(z)-орбитали двух атмов углерода. Пусть первая (левая) пи-орбиталь будет иметь номер 1, а вторая (правая) номер 2. Далее записывают систему уравнений Рутаана:

 

(H11 - e S11)c1 + (H12 - e S12)c2 = 0

(H21 - e S21)c1 + (H22 - e S22)c2 = 0

 

Вот здесь у меня появляются камни: что за индексы 11, 12, 21 и 22 у операторов энергии и перекрывания? Если это МО то почему их четыре? Ведь перекрываются всего две пи-орбитали и значит в уравнении Рутаана должна быть одна запись: (H12 - e S12)c1=0 ?

Изменено пользователем Будущий химик

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

В матрица Фока, из которой строятся уравнения Руутаана, фигурирует одноэлектронный Гамильтониан, кулоновский оператор межэлектронного отталкивания и обменный оператор - все для одного электрона. Если с каждой р-орбитали берется по одному электрону, матрица будет симметричной и размером 2х2.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Теперь задача сложнее - необходимо расчитать молекулу 1,3-бутадиена. Имеется таблица готовых данных, необходимо привести расчеты к ним:

a55a51e36d0d.png

 

Как я понял в системах Рутаана будут фигурировать 4 орбитали:

(H11 - e S11)c1 + (H12 - e S12)c2 = 0

(H21 - e S21)c1 + (H22 - e S22)c2 + (H23 - e S23)c3 = 0

(H32 - e S32)c1 + (H33 - e S33)c2 + (H34 - e S34)c3 = 0

(H43 - e S43)c1 + (H44 - e S44)c2 = 0

 

Далее применяем принятые обозначения (приближения МОХ) - Hnn = a; Hnm = b; Snn = 1; Snm = 0:

(a-e)c1 + bc2 = 0

bc1 + (a-e)c2 + bc3 = 0 (уравнения 2 и 3 орбитали получаются одинаковыми)

bc1 + (a-e)c2 = 0

 

Что делать дальше? И правильно ли я зделал все здесь?

Изменено пользователем Будущий химик

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Вы здесь описываете то, что называется построением молекулярных орбиталей по Хюккелю. Не стоит так смело обращаться с коэффициентами, приравнивая их там, где это делать нельзя.

Система будет такая:

(a-e)c1+bc2=0,

bc1+(a-e)c2+bc3=0,

bc2+(a-e)c3+bc4=0,

bc3+(a-e)c4=0.

Это есть в википедии. Дальше строится секулярное уравнение и находятся энергии. Чтобы найти собственные коэффициенты волновых функций, нужно приравнять вектор волновой функции и произведение топологической матрицы на вектор коэффициентов. Это описано, например, здесь. Хотя в уравнениях 12.4.1-12.4.4 есть ошибка: Кулоновские интегралы орбиталей несмежных атомов должны быть равны 0.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Наткнулся на такое противоречие - на разрыхляющий МО в стабильной молекуле отсутствуют электронные плотности, однако наряду с отрицательными собственными коэффициентами на них есть и положительные, это при том что собственный коэффициент оценивает вклад электрона в базис... Получается что на данной разрыхляющей МО вклад именно для данного атома есть (положительный "c") а плотности на нем нет... Как такое может быть?

Изменено пользователем Будущий химик

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Как такое может быть?

 

Электронов не хватает, чтобы была плотность, нужно заполнение данной орбитали.

А это возможно для орбиталей, которые расположены ниже по энергии.

Разрыхляющие - выше, потому обычно пусты.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Наткнулся на такое противоречие - на разрыхляющий МО в стабильной молекуле отсутствуют электронные плотности, однако наряду с отрицательными собственными коэффициентами на них есть и положительные, это при том что собственный коэффициент оценивает вклад электрона в базис... Получается что на данной разрыхляющей МО вклад именно для данного атома есть (положительный "c") а плотности на нем нет... Как такое может быть?

В принципе, поскольку набор сдвигов энергий орбиталей связан с собственными коэффициентами, это "на пальцах" можно объяснить и в вероятностных терминах. Плотности вероятности нахождения электрона на орбиталях равна произведению волновой функции и комплексно сопряженной с ней. Отрицательные коэффициенты, соответствующие более высоким по энергии орбиталям, дают узлы в плотности вероятности. Чем больше узлов (нулевая вероятность), тем меньше связывание. И чем больше вероятность нахождения электрона в областях, которые разделяют узлы, тем меньше связывание, стабильность и тем выше энергия орбитали. А дальше в соответствии с этим и принципом Паули идет заполнение электронами.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

95418982.png

 

Почему в первой формуле умножают энергию МО на число электронов на ней. Ведь сама по себе величина ei это энергия всей МО в базисе и в ней уже учтены электронов этой молекулярной орбитали... ?

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Почему в первой формуле умножают энергию МО на число электронов на ней. Ведь сама по себе величина ei это энергия всей МО в базисе и в ней уже учтены электронов этой молекулярной орбитали... ?

Потому что МО без электронов - это такая же математическая абстракция, как улыбка без Чеширского кота. Все операции в методе Хюккеля осуществляются над электронами, и электроны дают вклад в энергию орбитали. Другими словами, если есть электрон, появляется и орбиталь под него.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

В посте #3 я приводил таблицу с энергиями МО и их собственными коэффициентами. В этой таблице первой МО отвечает энергия e = a + 1.618b. И эта энергия расчитана по методу МОХ с учетом того, что на этой орбитали уже есть два электрона, ведь в уравнение Рутаана входят именно энергии каждого электрона и их параметры...

 

Возникла мысль, что эта энергия относится не к области перекрывания а к конкретному атому, т.е. энергия МО для одного атома... Мне кажется это более правдоподобный вариант...

Изменено пользователем Будущий химик

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Присоединяйтесь к обсуждению

Вы можете опубликовать сообщение сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас есть аккаунт, войдите в него для написания от своего имени.
Примечание: вашему сообщению потребуется утверждение модератора, прежде чем оно станет доступным.

Гость
Ответить в тему...

×   Вставлено в виде отформатированного текста.   Вставить в виде обычного текста

  Разрешено не более 75 эмодзи.

×   Ваша ссылка была автоматически встроена.   Отобразить как ссылку

×   Ваш предыдущий контент был восстановлен.   Очистить редактор

×   Вы не можете вставить изображения напрямую. Загрузите или вставьте изображения по ссылке.

Загрузка...

  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...