Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru

Расчет МОХ


Рекомендованные сообщения

Решение задач, рефераты, курсовые - онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже!

Прошу помощи в объяснении расчетов по методу МОХ молекулы этилена.

 

Первым делом нумеруют орбитали, включаемые в базис. Это 2p(z)-орбитали двух атмов углерода. Пусть первая (левая) пи-орбиталь будет иметь номер 1, а вторая (правая) номер 2. Далее записывают систему уравнений Рутаана:

 

(H11 - e S11)c1 + (H12 - e S12)c2 = 0

(H21 - e S21)c1 + (H22 - e S22)c2 = 0

 

Вот здесь у меня появляются камни: что за индексы 11, 12, 21 и 22 у операторов энергии и перекрывания? Если это МО то почему их четыре? Ведь перекрываются всего две пи-орбитали и значит в уравнении Рутаана должна быть одна запись: (H12 - e S12)c1=0 ?

Изменено пользователем Будущий химик
Ссылка на сообщение

В матрица Фока, из которой строятся уравнения Руутаана, фигурирует одноэлектронный Гамильтониан, кулоновский оператор межэлектронного отталкивания и обменный оператор - все для одного электрона. Если с каждой р-орбитали берется по одному электрону, матрица будет симметричной и размером 2х2.

Ссылка на сообщение

Теперь задача сложнее - необходимо расчитать молекулу 1,3-бутадиена. Имеется таблица готовых данных, необходимо привести расчеты к ним:

a55a51e36d0d.png

 

Как я понял в системах Рутаана будут фигурировать 4 орбитали:

(H11 - e S11)c1 + (H12 - e S12)c2 = 0

(H21 - e S21)c1 + (H22 - e S22)c2 + (H23 - e S23)c3 = 0

(H32 - e S32)c1 + (H33 - e S33)c2 + (H34 - e S34)c3 = 0

(H43 - e S43)c1 + (H44 - e S44)c2 = 0

 

Далее применяем принятые обозначения (приближения МОХ) - Hnn = a; Hnm = b; Snn = 1; Snm = 0:

(a-e)c1 + bc2 = 0

bc1 + (a-e)c2 + bc3 = 0 (уравнения 2 и 3 орбитали получаются одинаковыми)

bc1 + (a-e)c2 = 0

 

Что делать дальше? И правильно ли я зделал все здесь?

Изменено пользователем Будущий химик
Ссылка на сообщение

Вы здесь описываете то, что называется построением молекулярных орбиталей по Хюккелю. Не стоит так смело обращаться с коэффициентами, приравнивая их там, где это делать нельзя.

Система будет такая:

(a-e)c1+bc2=0,

bc1+(a-e)c2+bc3=0,

bc2+(a-e)c3+bc4=0,

bc3+(a-e)c4=0.

Это есть в википедии. Дальше строится секулярное уравнение и находятся энергии. Чтобы найти собственные коэффициенты волновых функций, нужно приравнять вектор волновой функции и произведение топологической матрицы на вектор коэффициентов. Это описано, например, здесь. Хотя в уравнениях 12.4.1-12.4.4 есть ошибка: Кулоновские интегралы орбиталей несмежных атомов должны быть равны 0.

Ссылка на сообщение
  • 4 недели спустя...

Наткнулся на такое противоречие - на разрыхляющий МО в стабильной молекуле отсутствуют электронные плотности, однако наряду с отрицательными собственными коэффициентами на них есть и положительные, это при том что собственный коэффициент оценивает вклад электрона в базис... Получается что на данной разрыхляющей МО вклад именно для данного атома есть (положительный "c") а плотности на нем нет... Как такое может быть?

Изменено пользователем Будущий химик
Ссылка на сообщение
Как такое может быть?

 

Электронов не хватает, чтобы была плотность, нужно заполнение данной орбитали.

А это возможно для орбиталей, которые расположены ниже по энергии.

Разрыхляющие - выше, потому обычно пусты.

Ссылка на сообщение

Наткнулся на такое противоречие - на разрыхляющий МО в стабильной молекуле отсутствуют электронные плотности, однако наряду с отрицательными собственными коэффициентами на них есть и положительные, это при том что собственный коэффициент оценивает вклад электрона в базис... Получается что на данной разрыхляющей МО вклад именно для данного атома есть (положительный "c") а плотности на нем нет... Как такое может быть?

В принципе, поскольку набор сдвигов энергий орбиталей связан с собственными коэффициентами, это "на пальцах" можно объяснить и в вероятностных терминах. Плотности вероятности нахождения электрона на орбиталях равна произведению волновой функции и комплексно сопряженной с ней. Отрицательные коэффициенты, соответствующие более высоким по энергии орбиталям, дают узлы в плотности вероятности. Чем больше узлов (нулевая вероятность), тем меньше связывание. И чем больше вероятность нахождения электрона в областях, которые разделяют узлы, тем меньше связывание, стабильность и тем выше энергия орбитали. А дальше в соответствии с этим и принципом Паули идет заполнение электронами.

Ссылка на сообщение

95418982.png

 

Почему в первой формуле умножают энергию МО на число электронов на ней. Ведь сама по себе величина ei это энергия всей МО в базисе и в ней уже учтены электронов этой молекулярной орбитали... ?

Ссылка на сообщение

Почему в первой формуле умножают энергию МО на число электронов на ней. Ведь сама по себе величина ei это энергия всей МО в базисе и в ней уже учтены электронов этой молекулярной орбитали... ?

Потому что МО без электронов - это такая же математическая абстракция, как улыбка без Чеширского кота. Все операции в методе Хюккеля осуществляются над электронами, и электроны дают вклад в энергию орбитали. Другими словами, если есть электрон, появляется и орбиталь под него.

Ссылка на сообщение

В посте #3 я приводил таблицу с энергиями МО и их собственными коэффициентами. В этой таблице первой МО отвечает энергия e = a + 1.618b. И эта энергия расчитана по методу МОХ с учетом того, что на этой орбитали уже есть два электрона, ведь в уравнение Рутаана входят именно энергии каждого электрона и их параметры...

 

Возникла мысль, что эта энергия относится не к области перекрывания а к конкретному атому, т.е. энергия МО для одного атома... Мне кажется это более правдоподобный вариант...

Изменено пользователем Будущий химик
Ссылка на сообщение

Присоединяйтесь к обсуждению

Вы можете опубликовать сообщение сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас есть аккаунт, войдите в него для написания от своего имени.
Примечание: вашему сообщению потребуется утверждение модератора, прежде чем оно станет доступным.

Гость
Ответить в тему...

×   Вставлено в виде отформатированного текста.   Вставить в виде обычного текста

  Разрешено не более 75 эмодзи.

×   Ваша ссылка была автоматически встроена.   Отобразить как ссылку

×   Ваш предыдущий контент был восстановлен.   Очистить редактор

×   Вы не можете вставить изображения напрямую. Загрузите или вставьте изображения по ссылке.

Загрузка...
  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика