gustav

Так с этого и начинали. Красный фосфор реагирует легко, а белый - стоит хоть бы что.

Хромпик действительно тоже не подарок в плане токсичности конечных продуктов, пойдет ли реакция тоже неизвестно, да и нужно его будет вагон. Насчет тушить - это не главное (уж хромпиком точно не потушишь). Тушить-то можно и пеной, и грунтом. А вот потом обезвредить это "захоронение" - это проблема. Потому я и цепляюсь за перекись: уникальный окислитель, результатом действия которого является вода и растворимые в воде безвредные кислоты, то есть перекись - идеальный случай - окончание поцесса обезвреживания можно определить по полноте растворения и не надо ничего потом захоранивать. Верю, что можно найти способ с перекисью! Только хорошо поискать. Выложить ролик про реакцию горения фосфора в нагретом щелочном растворе перекиси хотел, но - честно говоря не хватает времени - заснять, обработать. Поверьте, зрелище незабываемое. Вначале под водой появляются красивые бегающие искры. Потом "островок" расплавленного фосфора горит на поверхности жидкости в течение пяти минут (!) с ярчайшим форсом пламени высотой 40 см, да еще со звуковым эффектом. И это всего полграмма. Откуда столько теплового эффекта. Такой ролик в сети есть у американцев, правда не очень качественный. Ну так как же, коллеги, найдем решение с перекисью?

Бухалычу и другим, кто может посказать еще варианты. Бухалыч, увы, реакция белого фосфора с перекисью водорода в щелочной среде не идет. В теории должно было быть красиво: фосфор подрастворяется в щелочи, выделяя фосфин, который сжирается перекисью, и так далее. Суммарное уравнение реакции красивое. Но на деле, в 10% -ных растворах вообще ничего не происходит. В 40% щелочи при температуре 40-50 просто начинает разлагаться перекись, выделяя молекулярный кислород. Фосфор (точнее выделяющийся в виде пузырьков фосфин) начинает гореть прямо под водой, затем всплывает на поверхность и горит со страшной силой. Это, впрочем, упомянуто и у Некрасова: в щелочной среде перекись в реакциях почти не проявляет окислительных свойств, а просто выделяет молекулярный кислород. Для обезвреживания фосфора в местах аварий однозначно не подходит: и так хорошо горит, лучше бы не надо. То есть перекись - классический окислитель в кислой среде. Но подкисленная 0,1 Н серной кислотой 10%-ная перекись водорода (в соотношении фосфор-перекись 1:100 то есть двукратный избыток) никак на фосфор не влияет! Что добавить? Азотку? Иод (как катализатор)? С иодом теоретически может получиться, но надо долго экпериментировать. Иод в перекиси в интервале рН 1-2 способен многократно переходить от иода к иодноватистой кислоте и обратно, то есть может вести себя как катализатор. Давайте еще подумаем! Это важно. Хотя кажется эта задача пока не решена. Феномен трудной окисляемости белого фосфора под водой известен с 1903 года. Американцы тоже ищут (судя по скудной информации в интеренете), что-то крутятся вокруг ванадия, как катализатора. Но пока кроме медного купороса ничего не находят, а это не решение проблемы: токсичность и чудовищный расход по реакции.

OK, попробуем! А там и технологию подработаем.

"Белый фосфор БЕЗ ПРОБЛЕМ окисляется перекисью в присутствии щелочи" Спасибо, Бухалыч, обязательно попробуем! Только щелочи с фосфором побаиваюсь, когда они вместе. В одном месте некие спасатели засыпали разлив фосфора гашеной известью (спутав ее вероятно с хлорной). Так там рядом с засыпанной ямой такое амбре стояло (фосфиновое, наверное) - с ног валило. В случае с перекисью фосфин точно не попрет? Перекись вероятно не даст фосфину образоваться? Вот если в полевых условиях, на месте аварии. Ну предположим, получится в яме с фосфором , щелочь, избыток фосфора, а перекись в какой-то момент вся сработается? Или в какой-то момент вся вода впитается в грунт? Вообще, при каких условиях фосфин в этой среде образуется, а в каких вообще не может образоваться?

"Изучение механизма окисления различных аллотропных модификаций фосфора / Николаев А.В., Косяков В.И., Логвиненко В.А., Сидоров А.И., Лицеванов Г.Ф. // VI Всесоюзное совещание по термическому анализу (Москва, 1-4 нояб. 1976 г.): тезисы докладов. - М., 1976. - С.77-78." Наверное, надо попробовать поискать эти тезисы. "при окислении спиртов в альдегиды используют катализатор свободный радикал ТЕМПО и окислитель NaClO или Н2О2. Может это поможет" Может и поможет, да где бы его взять, этот темпо? "С чего вы взяли, что белый фосфор не окисляется перекисью водорода?" Попробовали в лаборатории. С красным перекись взаимодействует очень быстро, с белым - почти не реагирует. Но надо, конечно, еще попробовать. К сожалению, такая простая на первый взгляд реакция - взаимодействие фосфора с перекисью водорода практически нигде не описана. Даже с красным фосфором я кажется первым ее открыл (ха-ха?). "Ссылки, естественно, очень старые: 46 - это сообщение Ходакова в ДАН, 47 - обзор 1940 года. А родной ЛенНИИГипрохим всплыл случайно или, простите за офф-топ, Вы имели к нему отношение? Окислением чем-нибудь, кроме кислорода (сжиганием), там, кажется не занимались". Все мы к чему-то имели отношение. Был у нас такой проектировщик - ЛенНИИгипрохим, лет 15-20 назад. Но дело не в этом. Сейчас я просто взял в библиотеке все что есть по фосфору. оказался сплошной гипрохим. Действительно, судя по публикациям, институт занимался исключительно сжиганием фосфора в кислоту, а также исследованиями по технологиям действующих заводов по производству фосфора и фосфорной кислоты. Приходится по службе ликвидировать аварии со всякой дрянью. Фосфор - это что-то. Ну вот в одном месте затушили, залили купоросом, завалили и даже забетонировали. Из-под земли тлеет и воняет характерно. Понимаете, заводы разваливаются, остатки фосфора еще 10 лет будут возить туда-сюда. Аварии неизбежны. Нужна надежная технология полного обезвреживания на месте. В фосфорную кислоту. Но без сжигания. Под водой. Давайте сообща подумаем.

Вряд ли. И белый и красный фосфор не растворимы в воде, да и в спиртах тоже, то есть различие не в этом. Как известно,белый фосфор растворим в сеоуглероде, бензоле, эфире и т.д. Но для практического применения эти растворители непригодны. Вообще про химические свойства белого фосфора удивительно мало информации, в том числе и у Некрасова. Очень мало информации и в специальной литературе, например в изданиях ЛенНИИгипрохим. Вопрос об отношении к окислителям интересен в том числе и теоретически. Почему не окисляется? Есть в литературе намеки на радикальный механизм окисления белого фосфора, что трудно реализовать в воде. Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде? Вопрос имеет и важное практическое применение - для обезвреживания аварийных разливов фосфора. Авария на Украине оказала, что в полевых условиях обезвредить белый фосфор очень трудно. Использовали по совету казахов медный купорос (общеизвестно), но мало эффективно. Вот если бы применить более мощный окислитель (перекись водорода), да еще без образования твердых продуктов реакции (блокирующих доступ, как образующаяся при реакции с фосфором металлическая медь в случае медного купороса), это было бы круто. С красным реакция идет в одни ворота. Давайте еще подумаем, это важно.

Красный фосфор, залитый слоем воды, легко окисляется в воде любыми водными окислителями - перекисью водорода, азотной кислотой, белизной, с образованием ортофосфорной кислоты. Но белый фосфор, горазо более активный, чем красный, под водой окисляется очень туго. Кто подскажет, почему? И как заставить его все-таки окислиться перекисью водорода? Может необходима добавка чего-то в качестве катализатора? Помогите, очень надо.