Azichka
-
Постов
49 -
Зарегистрирован
-
Посещение
Тип контента
Профили
Форумы
События
Сообщения, опубликованные Azichka
-
-
-
Изначальное вещество - п-метилбензальдегид п-CH3PhC(O)H. В результате бензоиновой конденсации образовался п-CH3PhC(O)C(OH)HPhCH3 -п, который и окислился в терефталевую кислоту.
-
1
-
-
п-PhCH3C(O)Ph + NH2OH ---> п-PhCH3C=(NOH)Ph. Далее происходит протонирование сильной кислотой кислорода гидроксигруппы с последующим отщеплением воды и перегруппировкой. (п-PhCH3)C=(NOH)Ph + H+ ----> (п-PhCH3)C=(N+)Ph ----> (п-PhCH3)N=C+Ph. Далее происходит присоединение воды к ненасыщенному углероду с образованием амида. (п-PhCH3)NHC(O)Ph. Реакция является внутримолекулярной, следовательно, обращение конфигурации не происходит. Большое преимущество в миграции отдается радикалу, находящемуся в транс положении к уходящей группе Однако, в некоторых случаях, в ходе протонирования оксима, может протонироваться азот, а не кислород, что может привести к инверсии и тогда в транс положении окажется другой радикал. Тут вот не сказано, как они друг к другу относятся, поэтому я перенес наиболее основный радикал пара - толила. Но нужно учитывать что образуется сколько то и второго амида -PhNHC(O)PhCH3-п. А вообще, в формуле, которую я подчеркнул, реализуется циклическое переходное состояние, такое же как в реакция, приводящих к кетенам и изоцианатам. Собственно, почему инверсия то и не происходит.
-
1
-
-
16 часов назад, Paul_K сказал:
У анилина кольцо обогащено электронной плотностью, поэтому обычно при действии окислителей оно окисляется с образованием хиноидной структуры, которая затем конденсируется, в пределе в анилиновый черный. Надкислоты, конечно, специфические окислители, но мне не верится, что они будут селективно окислять аминогруппу в анилине. Если добавить в кольцо акцепторный заместитель, то может быть. В случае нитроанилинов, например.
Теоретически, я могу использовать только п - броманилин. Это из тех, что дезактивированы. Не нитрогруппа, конечно, но на бумаге только так можно сделать.
-
Ну да, я не написал про условия. Просто не подумал про них в тот момент. Но в целом то, получается, что можно использовать и надуксусную кислоту?
-
Ну, вот тут же, на сайте, сказано, что можно первичные гидроксиламины окислить органической надкислотой до нитрозосоединения. Если смотреть на ряд веществ от нитробензола до анилина, то будет PhNO2 - PhNO - PhNHOH - PhNH2, откуда видно, что фенилгидроксиламин - промежуточное вещество между анилином и нитрозобензолом. Почему фенилгидроксиламин может остановиться на нитрозобензоле, а анилин нет, если использовать надуксусную кислоту? http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2933.html А еще я вот тут посмотрел https://www.chem21.info/page/002148096181139206195128085118112052229203022124/. Сказано, что можно использовать надуксусную кислоту при низкой температуре для получения нитрозосоединения. При более высокой же, в основном, будет нитробензол. Это на странице 82 - 83. Там, правда, не написано, что окисляется конкретно анилин, а сказано в общем про ариламины.
-
Всем привет. Если окислить аналин мононадсерной кислотой, то получится нитрозобензол. Могу ли я вместо мононадсерной использовать надуксусную кислоту? Как я знаю, в ряду алифатических аминов при окислении получится нитро производное, но, возможно у ароматических аминов по другому.
-
Всем привет. Имеет ли смысл перед проведением реакции между CH3I и PhNHPh обработать вначале PhNHPh BuLi? По идее, азот, связанный с двумя фенилами будет достаточно слабым нуклеофилом и реакция без обработки может идти медленно или вообще не идти, как мне кажется. Тем более 2 фенильные группы экранируют азот. А в случае обработки на азоте будет больший отрицательный заряд.
-
5 часов назад, yatcheh сказал:
Ну, я понимаю, что оба жидкости. Температура кипения -34 и все - такое. Но это не значит, что они должны хорошо смешиваться. Есть же не смешивающиеся жидкости типа хлорбензола и воды. Но все равно, спасибо зо ответ.
-
Доброго времени суток. Интересует получение хлор ацетона под действием LDA. В качестве растворителя используется диэтиловый эфир или ТГФ. Если я просто пропущу хлор в этот эфир, то как много хлора растворится? По идее растворимость хлора в эфире должна быть больше, чем в воде или щелочи, т.к. первый менее полярен и в щелочи образуются соли, которые уменьшают растворимость хлора. При этом температура раствора ацетона в эфире с LDA должна быть -78С.
-
12 часа назад, yatcheh сказал:
Первый способ никуда не годится. Нельзя из нитропроизводного реактив Гриньяра получить.
5. Окисление п-аминобензойной кислоты
6. Замещение хлора в п-нитрохлорбензоле на циано-группу с последующим гидролизом.
7. Диазотирование п-нитроанилина с замещением диазогруппы на циано-группу с последующим гидролизом.
Спасибо за помощь. Я только не знаю, как заместить хлор на циано - группу в п-нитрохлорбензоле. Так же, как и в случае с диазопроизводным с помощью CuCN или как то по другому?Аминобензойную кислоту окислять H2O2?
-
Доброго времени суток. Имею задание получить п-нитробензойную кислоту на бумаге как можно большим количеством способов. Сам я додумался только до 4, а именно:
- Нитрование монозамещенного хлорбензола с последующим получением реактива Гриньяра и присоединением к продукту CO2.
- Нитрование изопропилбензола с последующим окислением продукта.
- нитрование бензилового спирта (его я получил по реакции Канниццаро бензальдегида с формальдегидом или при взаимодействии бензола с H2CO/HCl/ZnCl2 с последующим щелочным гидролизом продукта), с последующим окислением.
- нитрование бензилхлорида с последующей реакцией Соммле и окислением полученного п-нитробензальдегида до кислоты.
Буду признателен, если кто - то помозговитее накинет еще 1 - 2 способа.
-
Спасибо за объяснение.
-
Здравствуйте. Нашел одну реакцию и никак не могу в ней разобраться. 2RCOOR превращается в RC(O)CH(OH)R в присутствии натрия в эфире с дальнейшей обработкой водной кислотой. Какой эфир не уточняется. Я пытался решить и через энолизацию и через разложение простого эфира натрием при нагревании, но ничего не получилось. Реакция внешне очень похожа на бензоиновую, но на этом, как я понимаю, сходства кончаются. Будьте любезны, помогите разобраться.
-
Всем привет. При окислении спиртов CrO3 промежуточно образуется сложный эфир. R2CH - ОH + CrO3 = R2CH-O-CrO3H. Интересует, что к чему присоединяется - кислород хрома к углероду спирта или хром к кислороду спирта. Так как используется разбавленная серная кислота, то очевидно, что происходит протонирование какого - то из кислородов. Как мне кажется, кислород, связанный с хромом обладает бОльшими основными свойствами и будет более склонен к присоединению водорода. Тогда активной частицей будет хром. Но если будет протонироваться кислород гидроксильной группы, то образующийся карбокатион, скорее всего, снова присоединит воду, которая находится в избытке и ничего принципиально не поменяется. В общем то, я более склонен к варианту, в котором происходит присоединение хрома к спирту с вытеснением водорода гидроксильной группы, но мне нужно подтверждение. И, насколько я знаю, при окислении спирта K2Cr2O7 активной частицей является кислород реагента, но ,возможно, в случае CrO3 активной частицей является именно хром. Надеюсь на вашу помощь.
-
-
Всем привет. Наткнулся на такую вот реакцию и никак не могу разобраться в том, как она проходит. С первой частью, где происходит замещение водорода спиртом, вопросов не возникает. А вот то, что выделено красной рамкой, не очень понятно. Показано, что участвует еще одна молекула алюмогидрида, после чего образуется бициклический комплекс. Так же написано, что происходит присоединение водорода к одному углероду при двойной связи и присоединение алюминия ко второму. И вот вопрос - как это происходит? Видно, что в образующемся цикле 2 из 4 остатков спирта и было бы логично предположить, что вторая молекула алюмогидрида лития так же должна присоединяться к кислороду, так как к двойной связи она никак не может присоединиться. Но тогда, выделяющийся водород не может присоединиться по двойной связи, так как он будет представлять собой гидрид - анион. И это не может быть молекулярный водород, так как нет катализатора. В общем, было бы здорово, чтобы кто - то помог разобраться в том, какое влияние оказывает вторая молекула алюмогидрида лития.
-
6 часов назад, yatcheh сказал:
А вы думайте в терминах другой модели, скажем - метод молекулярных орбиталей привлеките. Атомных орбиталей в молекуле нет, резонанса нет, электроны по молекулярным орбиталям распределяются.
Про метод МО я и забыл совершенно. Но я его мало знаю. Получается, что в зоне влияния углерода есть 10 электронов - 4 своих и 6 чужих и суммарно получается 5 молекулярных орбиталей, так?
-
12 часа назад, yatcheh сказал:
Наверное, всё-таки - в хлорангидриде? В хлоруксусном альдегиде хлор немного дальше располагается.
Вообще, непонятно - а в чём проблема, и причём тут принцип Паули? Граничные мезомерные структуры описываются однозначно, в соответствии с банальным правилом октета, тут ничего более продвинутого даже и привлекать не надо
CH3-C(=O)-Cl <----> CH3-C+(-O-)-Cl <----> CH3-C(-O-)=Cl+ <----> CH3-C+(=O) Cl-
Что касается "рывков" и прочего, то, вы поймите, что теория резонанса - это расчётная модель, это математическая абстракция, некая система уравнений, которая позволяет объяснить качественно (и, в определённой мере - количественно) химические эффекты. Нет там никаких рывков, никаких осцилляций. Есть молекула, есть её математическая модель. Всё.
Кстати, теория резонанса в её классическом варианте - это уже давно устаревшая модель. Не потому, что она в принципе неверна, просто есть более продвинутые модели, более точные в плане вычислительном, в том числе - и неэмпирически.
Вы слишком много требуете от теории резонанса, которой уж почти сто лет исполнилось
Да, конечно, в ангидриде. Просто я не совсем понимаю, как будет на самом деле, в реальной молекуле. Граничные структуры совершенно понятны, но их же на самом деле не существует. Есть что - то среднее. Понятно что кислород,почти полностью владеет электроном углерода, соответственно, углерод не может экранировать ядро со стороны хлора и мезомерный эффект начинает проявляться сильнее. Хлор дает свои 2 электрона и, под влиянием этого, кислород забирает 2 электрона со своей связи, чтобы суммарно по прежнему было 2, а не 4. Но что происходит дальше? По идее, в молекуле должно быть какое - то равновесие, которое не противоречило бы запрету Паули, то есть тому, что на Pz орбитали углерода только 2 электрона. И что, действительно, в реальной молекуле доходит до того, что образуется ионная пара? И вообще, почему она тогда образуется? Из -за того, что хлор как - то резко возвращает себе оба электрона, на что реагирует кислород, давая обратно свою пару на снова обедненный кислород. Я вот это имел ввиду, когда говорил про рывки. Что, хотя бы приблизительно, будет происходить в настоящей молекуле? Вот чисто с логической точки зрения.
-
Всем привет. В хлоруксусном альдегиде атом углерода связан двойной связью с атомом кислорода и одиночной с атомом хлора. Так как он находится в sp2 гибридизации, то двойная связь и электроны, получаемые от хлора благодаря его +М - эффекту должны располагаться на одной и той же Pz - орбитали. Логично, чтобы не нарушать запрет Паули, углерод на этой орбитали должен владеть только двумя электронами. Как я понимаю, влияние мезомерного эффекта хлора и пи связи с кислородом как - то чередуется таким образом, что в какой - то момент времени, если смотреть на предельные структуры, можно увидеть, что связь с кислородом двойная, а мезомерный эффект хлора никак не проявляется в частично двойной связи, а в другой момент связь с кислородом одинарная, а с хлором носит более двойной характер. Но тогда, получается, в случае, когда двойная связь по хлору, то, так как связь с кислородом должна стать одинарной, кислород полностью забирает себе оба электрона, разрывая эту связь под влияние пришедшей пары от хлора. Как мне видится, это все происходит рывками. То есть один атом постоянно лишается своей двойной связи, которая потом рывком возвращается под влиянием увеличенной электроотрицательности другого атома. Увеличенной в силу того, что в результате уменьшения электронной плотности происходит меньшее экранирование ядра другими электронами и оно начинает сильнее влиять на электроны. И как вообще будет реагировать на подобные действия, если они присутствуют, кислород. Будут ли его электроны отталкивать пришедший с двойной связи электрон углерода Помогите пожалуйста, как правильно подойти к рассмотрению подобных соединений. Может быть я близок к истине, а может все это просто бред и все намного проще. И что, в подобном случае, будет с молекулой гексахлорбензола. Как правильно ее рассмотреть. Ведь, если подумать, то только 2 хлора могут одновременно делиться своими электронами. Большее количество непременно бы нарушило запрет.
-
3 часа назад, yatcheh сказал:
У ангидрида кислород атакуется. Тот, у которого НЭП пожирнее ("мостиковый").
NF3 не реагирует с BF3. Это вас кто-то обманул. Аддукт с BF3 даёт аммиак (NH3). В аддукте BF3*NH3 фторид бора - акцептор, аммиак - донор. Нуклеофильность/электрофильность - это чисто кинетические параметры, зависящие от типа реакции, от растворителя, от концентрации и т.д. и т.п..В данном случае эти термины совершенно не к месту.
AlCl3 присоединяется к хлору, как к носителю НЭП. Связь Cl+=C-O- - электроннодефицитная, и её участие в этом процессе ничтожно. Альтернативой является связывание AlCl3 с НЭП кислорода. При этом так же возникает электрофильная частица (CH3-C+(-Cl)-[O-AlCl3]-). Каков там реально относительный вклад того и другого - хрен его знает, результат-то один и тот же. Но эта частица очевидно менее электрофильна из-за хлора. Заряд на углероде им частично гасится (CH3-C(=Cl+)-[O-AlCl3]-), чего не наблюдается в случае координации по хлору.
Спасибо большое за пояснение. Теперь все стало ясно.
-
2 часа назад, yatcheh сказал:
При ацилировании связывается хлор
CH3-CO+[AlCl4]-
Механизм образования каталитического комплекса с BF3 такой же, как и с AlCl3.
NF3 вообще никаких акцепторных свойств не проявляет.
Хорошо, хлор. Но если допустить, что в молекуле нет хлора и это просто ангидрид уксусной кислоты, то, по идее, должен атаковаться кислород? А про BF3 и NF3 я написал к тому, что при их взаимодействии образуется BF3NF3, где B - электрофил, N - нуклеофил. То есть бор присоединяет НЭП. А в случае алкенов, например, при хлорировании хлор будет присоединяться к пи связи. Второй вопрос был в том, чему отдается предпочтение при наличии и пи связи и неподеленной паре. Иными словами, что атакует AlCl3 - неподеленную пару хлора или связь Cl-C, которую можно из -за мезомерного эффекта рассматривать как электрононасыщенную и близкую в двойной.
-
Всем привет. При ацилировании бензола ацетилхлоридом добавляется катализатор AlCl3. Помогите разобраться в механизме его работы. Он атакует неподеленную электронную пару кислорода или двойную связь O=C, чтобы образовать комплекс? Или он вообще атакует формально двойную связь C-Cl (двойную из - за мезомерного эффекта ) или неподеленную пару на хлоре, вызывая образование сопряженной электронной пары? В общем, помогите разобраться с промежуточными продуктами. И вообще, чему отдает свое предпочтение электрофил в подобных реакциях - двойной связи или неподеленной паре? В простых алкенах, понятное дело, будет атакована двойная связь, так как больше и нечему. А присоединение BF3 и NF3 проходит по донорно - акцепторному механизму, но ведь это, по идее, можно рассматривать как взаимодействие электрофила и нуклеофила. В случае BF3 и NF3 реакция тоже не может пройти никак иначе, но оба этих случая показывают, что может быть атакована как двойная связь, так и НЭП.
Реакции с реактивом Гриньяра
в Решение заданий
Опубликовано
Неа, не так. Происходит удлинение цепи на 1C. У вас тут углерода не хватает. И связь не О-О, а С(=О)-О. То есть углерод связан двойной связью с одним О и одинарной с другим.