Поиск

На сайте НИОХ СО РАН выложена моя диссертация http://web.nioch.nsc.ru/novosti-i-ob-yavleniya-2/predstavlenie-dissertatsij/1017-oznakomtes-s-dissertatsiej-na-soiskanie-uchjonoj-stepeni-kkhn-denisova-m-s СОЛИ ИМИДАЗОЛИЯ РЯДА АБИЕТАНА, ЛУПАНА И АДАМАНТАНА: СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ Интересные цитаты: «Ванцлик проводил свои работы в то время, когда дисциплина «органическая химия», из-за несовершенства техники, все еще не замечала различия между молекулой как стабильной частицей и молекулой, участвующей в реакции… Идея, что реагирующие состояния молекулы и ее стабильные состояния могут отличаться, являлась бесполезной концепцией в органической химии в то время, потому что она не могла быть проверена… Только со второй половине XX-го века достижения в области технологии позволили химикам исследовать структуру молекул с минимальными возмущениями относительно стабильного состояния» "По правде говоря, эти sp2-гибридные орбитали не точно sp2, а орбитали, представляющие частичный s-характер, вклад которой примерно соотвествует sp2 орбитали. По этой причине далее её будем условно называть сигма-орбиталью. Таким образом, вклад s оритали энергетически стабилизирует эту σ орбитать относительно исходной p-орбитали (схема 10)" "Условная σ-орбиталь (на самом деле 2s, 2px, 2py карбенового атома углерода) возмущается с понижением энергии со стороны 4dz2 (в большей степени), 4dx2-y2, 5s и одной из 5p орбиталей палладия (в меньшей степени). Пи связывание осуществляется за счёт условной pπ орбитали карбенового атома углерода, которая по факту является НВМО N-C-N или ароматической системы гетероцикла. Эта pπ орбиталь возмущает с понижением энергии 4dxz орбиталь палладия, возмущение же 5pz не сказывается на энергии, так как на ней нет электронов." "Редкий химик может себе позволить такую трату реактивов и времени." "Для комплексов из настоящего раздела принято специальное название: PEPPSI (Pyridine Enhanced Precatalysts: Preparation, Stabilisation and Initiation, название дано Майклом Органом [174]) - усовершенствованные пиридином прекатализаторы: синтез, стабилизация и инициация. " "Мета-анализ экспериментальных данных был выполнен, чтобы установить, какие структурные особенности NHC-Pd-N комплексов необходимы для успешной каталитической активности в реакциях кросс-сочетания: Хека, Соногаширы, Сузуки, Бухвальда-Хартвига, Кумада-Корию, Хиямы, Негиши." "Нуклеофильное замещение по бимолекулярному механизму при третичном атоме углерода, как правило, не идет. В то же время реакция по пути мономолекулярного нуклеофильного замещения затруднительна, так как карбонильная группа дестабилизирует карбокатион. Или все не так? " "Так, если воду и толуол взять в соотношении 1:1 по объему, то по данным хроматомасс-спектрометрии отношение продуктов N- и C-алкилирования было 16:5. Если же воду и толуол брать в отношении 1:5 по объёму, то продукты N- и C-алкилирования соотносятся как 96:1, соответственно." "В литературе есть примеры, когда ДМСО включается в комплекс NHC-Pd с координацией не по сере, а по кислороду, например, [253]. Есть пример формального комплекса палладия с NHC и ДМСО, где палладий координирован на серу [254], однако его правильнее рассматривать как сокристаллизацию комплексов NHC-Pd(II) и ДМСО-Pd(II). В примере [255] координация палладия(II) осуществляется на кислород диметилсульфоксида. В этих примерах описаны комплексы с NHC, а у нас – с катионом имидазолия. Комплексы палладия c имидазолиевым катионом известны [256-258], но без ДМСО. Есть комплексы палладия с ДМСО с четвертичными катионами аммония [259], но в них нет имидазолия. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что мы открыли новый тип палладокомплексов." "Работа инженера в течение 16 рабочих дней при окладе 12686,00 руб. составит 9226,19 руб. Расходы лаборатории, в том числе электричество и вода: 7272,72 руб. Итого синтез 1 грамма вещества (17б) обходится в 23444,63 руб., что на 1163,65 руб. меньше, чем цена грамма IPrHCl."

Уже второй год работаю с соединениями содержащими адамантильный заместитель. Но вопросов становится все больше. Вот у меня так и закончился бром адамантан. Сегодня решил поставить бромирование адамантана. Читаю методику, нужен порошок меди! Главное не соли и не оксида, а металла меди Зачем? Ранее ставил реакцию алкилирования имидазола бром адамантаном. Пятикратный избыток имидазола можно понять, так как реакция идет в его расплаве. А вот зачем нуден о-дихлорбезнол, при чем соотношение всего 0,1 мл на грамм бромадамантана? Для чего он нужен? Почему он? Почему в таком количестве? У медецинских химиков есть эмпирическое правило: "Если лекарство не проявляет нужной активности, то вставь адамантильный заместитель и нужная активность появится." И они не могут дать обоснование этому феномену. Есть лишь гипотезы, потому что он: биологически инертный абсолютный ксенобиотик; липофильный и жёсткий скелет... Я это к тому, что я изучаю NHC (N-гетероциклические крбены), и тут ситуация похожая. Первый известный науке NHC это 1,3-адамантил имидазол. NHC представляют интерес как катализаторы сами по себе, так и катализаторы в комплексе металлов. И посей день среди акильных N заместителей имидазола и бензимидазола, ни один не превзошел адамантантил, по увеличению активности. Это и я наблюдал в реакции Сонагаширы. Здравый смысл подсказывает, что замена третбутильного радикала адамантильным не должна сказаться на каталитической активности, так как группы имеют практически одинаковые эффекты и схожую стерику. На практике адамантильные соединения показали существенно большую каталитическую активность, чем соответствующие третбутильные соединения. Одно слово ВОЛШЕБСТВО.