Димеры и тримеры циклогексанона

[Westchem]

Здравствуйте.

Я похожу практику на предприятии "Северодонецк АЗОТ" и пишу диплом на тему утилизации отходов. Там получают адипиновую кислоту окислением циклогексанона при помощи смеси серной и азотной кислот и катализатор V2O5. В результате кроме основного получаются побочные продукты конденсации циклогексанона - димеры, тримеры, тетрамеры и т.д., которые называются масло ПОД (или масло ОПАК). Если кто нибудь знает механизмы реакции конденсации циклогексанона и при каких условиях образуются димеры и тримеры из циклогексанона, пожалуйста, напишите или дайте ссылку на литературу. Возможно ли из масла ПОД получить более вязкое масло путем дальнейшей конденсации?

[popoveo]

Может быть у Вас одним из побочных промежуточных продуктов получается формальдегид? С ним как раз циклогексанон замечательно конденсируется. Только там не ди- три- меры получаются.

Изменено 14 Мая, 2012 в 03:10 пользователем popoveo

[Гость Ефим]

Да циклогексанон и без участия формальдегида может конденсироваться с образованием разнообразных продуктов. Скажем, тримеры:

 

.

 

Механизм - альдольно-кротоновая конденсация, катализатор - основание или кислота.

[Westchem]

Да циклогексанон и без участия формальдегида может конденсироваться с образованием разнообразных продуктов. Скажем, тримеры:

 

.

 

Механизм - альдольно-кротоновая конденсация, катализатор - основание или кислота.

Спасибо, Ефим, за полезную информацию.

А "возможно ли из масла ПОД получить более вязкое масло путем дальнейшей конденсации?" или, может, кто нибудь занимался этим вопросом ранее. Объясню, нужно масло ПОД использовать для получения олифы или получить высокомолекулярное, нелетучее, вязкое масло.

[Гость Ефим]

Спасибо, Ефим, за полезную информацию.

А "возможно ли из масла ПОД получить более вязкое масло путем дальнейшей конденсации?" или, может, кто нибудь занимался этим вопросом ранее. Объясню, нужно масло ПОД использовать для получения олифы или получить высокомолекулярное, нелетучее, вязкое масло.

Теоретически - ничто не мешает увеличению степени полимеризации. Ввести дополнительно катализатор (типа щёлочи) - и погреть, может быть - в вакууме, для удаления воды и увеличения степени ненасыщенности поликонденсата. Но это только теоретически - я про это масло услышал впервые от Вас.

[химлаб]

Теоретически - ничто не мешает увеличению степени полимеризации. Ввести дополнительно катализатор (типа щёлочи) - и погреть, может быть - в вакууме, для удаления воды и увеличения степени ненасыщенности поликонденсата. Но это только теоретически - я про это масло услышал впервые от Вас.

Тут такое дело. Если конвертировать это масло дальше (хоть со щелочным катализатором, хоть с кислым), накапливается много тяжелых черных смол, которые все портят. Отделить их от средних олигомеров практически невозможно (можно мембранами, но это очень дорого), такой смолообразный продукт не годится ни в смазки ни куда-либо еще.

[Westchem]

Отделить их от средних олигомеров практически невозможно (можно мембранами, но это очень дорого), такой смолообразный продукт не годится ни в смазки ни куда-либо еще.

А Вы не пробовали отделять средние олигомеры от смолообразного продукта путем перегонки в глубоком вакууме? У нас на кафедре есть вакуумный насос, который дает 2-3 мм рт. ст., однако при температуре 200 ^оС и этом давлении, удается отогнать только димеры циклогексанона, а для тримеров требуется хотя бы 10^-1-10^-2 мм рт. ст.(условия были рассчитаны при помощи программы ACD/Labs). Греть выше не рекомендуется, т.к. идет частичное разложение кубового остатка.

[химлаб]

А Вы не пробовали отделять средние олигомеры от смолообразного продукта путем перегонки в глубоком вакууме? У нас на кафедре есть вакуумный насос, который дает 2-3 мм рт. ст., однако при температуре 200 ^оС и этом давлении, удается отогнать только димеры циклогексанона, а для тримеров требуется хотя бы 10^-1-10^-2 мм рт. ст.(условия были рассчитаны при помощи программы ACD/Labs). Греть выше не рекомендуется, т.к. идет частичное разложение кубового остатка.

Вакуумная установка, даже лабораторная, дающая 10^-1-10^-2 мм рт. ст. - дорогая вещь, а уж о промышленном воплощении и думать нечего. Во всяком случае, для таких дешевых продуктов. Чтобы использовать такой агрегат, продукт должен стоить хотя бы как средняя по цене субстанция ЛС (тыс. долл/кг). К тому же, для нормальной вязкости нужны тетра-, пента- и т.д. меры, которые уже ни в каком вакууме не перегонишь, просто нужен направленный их синтез.

[Westchem]

Я пробовал использовать щелочные катализаторы (метилат натрия, этилат натрия). Они способствуют дальнейшей конденсации. Полученый продукт имеет вязкость 4,5-7 сСт. Однако при дальнейшем продолжительном нагревании вязкость растет до 20 сСт и выше, что говорит о продолжении конденсации. Существуют ли ингибиторы кротонно-альдольной конденсации или какие нибудь другие способы её остановки?

[химлаб]

Я пробовал использовать щелочные катализаторы (метилат натрия, этилат натрия). Они способствуют дальнейшей конденсации. Полученый продукт имеет вязкость 4,5-7 сСт. Однако при дальнейшем продолжительном нагревании вязкость растет до 20 сСт и выше, что говорит о продолжении конденсации. Существуют ли ингибиторы кротонно-альдольной конденсации или какие нибудь другие способы её остановки?

Как только дотигнута нужная вязкость, загасите катализатор кислотой.