Аномальные ОВ-реакции с церием и не только

[Реактивщик неотёсанный]

Здравствуйте! Как гласит выдержка из моего справочника, при 298,15 К в водном растворе стандартный потенциал ОВ-пары Ce³⁺

⇄Ce⁴⁺+e равен +1,743 В, потенциал О_2(г)+2H₂O+4e

⇄4OH в щелочной среде равен +0,401 В, то есть гидроксид церия(III) Ce(OH)₃ НЕ ДОЛЖЕН окисляться кислородом воздуха до гидроксида церия(IV) Ce(OH)₄. Однако я своими глазами видел, как в раствор нитрата церия(III) добавили гидроксид натрия NaOH, как выпал белый осадок, как ДОБАВИЛИ ЕЩЁ NaOH и как через некоторое время после этого раствор стал коричневым. Нам объясняли, дескать, белый осадок - это Ce(OH)₃, а раствор стал коричневым из-за Ce(OH)₄ и что он появился потому, что Ce(OH)₃ окислился кислородом воздуха до Ce(OH)₄. Как это понимать? Что вызвало окисление гидроксида, так сказать, "против воли"? И есть ли ещё подобные аномальные реакции? Есть ли книги с объяснением таких реакций?

[mypucm]

Врач говорит больному:

- Похоже,вы недавно пережили стресс?

- Да, на моих глазах компьютер промыли спиртом.

 

Смотрим на потенциал пары с цезием в щелочной среде (Вы его привели). Почему Вы решили, что там не будет окисления воздухом? Не смотрите на потенциал кислорода в справочнике, он посчитан на одномолярную щелочь. У Вас в растворе она была одномолярная? То и дело, что нет. Попытайтесь посчитать соответствующие потенциалы по уравнению Нернста (хотя, наверняка мартышкин труд, но некое представление о возможности окисления церия воздухом даст).