Потенциометрическое титрование палладия

[McConst]

Здравствуйте.

Имеется методика потенциометрического титрования палладия, которая заключается в следующием:

 

Азотнокислые растворы палладия упаривают практически до влажных солей, после чего добавляют понемногу концентрированную серную кислоту до полного удаления нитратов из системы. Полученную систему охлаждают и затем растворяют в воде. Образуется раствор, который далее потенциометрически титруется раствором иодида калия с платиновым и хлорсеребряным электродами. Концентрация палладия вычисляется по количеству KI в точке титрования. При титровании на потенциометре выставляется полярность как для титрования анионов.

 

Не понимаю химизма в данной методике. Почему избавляются от нитрат-ионов, чем мешают? Почему нужно менять полярность на потенциометре (анионный комплекс палладия с сульфатом?) ? Почему выбрана именно эта пара электродов, какие процессы протекают на электродах?

[mypucm]

Иодид палладия нерастворим, выпадет в осадок. Среда должна быть кислая (иначе палладий страшнейшим образом гидролизуется), а нитрат в такой среде - это уже азотка, окислитель. Может окислить иодид. Вот и весь химизм.

 

На счет процессов на электродах - это уже сложнее. Платиновый электрод - рабочий, хлорсеребряный - вспомогательный. Что там протекает на платиновом электроде? А фиг его знает! Возможно, на платине адсорбируется свободный иодид и окисляется адсорбированным на платине кислородом (почти монослой всегда есть). За этот счет после т.э. меняется потенциал. Хотя не знаю, не титровал таким способом.

[McConst]

Иодид палладия нерастворим, выпадет в осадок. Среда должна быть кислая (иначе палладий страшнейшим образом гидролизуется), а нитрат в такой среде - это уже азотка, окислитель. Может окислить иодид. Вот и весь химизм.

 

На счет процессов на электродах - это уже сложнее. Платиновый электрод - рабочий, хлорсеребряный - вспомогательный. Что там протекает на платиновом электроде? А фиг его знает! Возможно, на платине адсорбируется свободный иодид и окисляется адсорбированным на платине кислородом (почти монослой всегда есть). За этот счет после т.э. меняется потенциал. Хотя не знаю, не титровал таким способом.

 

В данном случае азотка йод не окисляет. Есть модифицированная методика для смеси серебра и палладия. Азотнокислый раствор смеси доводят до ph=4-8 раствором аммиака (чтобы не окислялся йод; зрительно видно, что при ph 4-5 палладий ещё не выпадает) и титруют с KJ по золотому и стеклянному электроду. По скачку определяют содержание серебра. Потом берут вторую аликвоту пробы и как по исходной методике для палладия, со смесью всё делают то же самое, только здесь при титровании сначала выпадает желтый иодид серебра (ПР AgJ>ПР PdI₂), а только потом черный иодид палладия. По скачку определяется общая концентрация смеси серебра и палладия и из нее вычитается содержание серебра, найденное при титровании нитрата серебра. Версия с окислением иодида азоткой в данном случае не подходит. Какой смысл упаривать и обрабатывать смесь серной кислотой несколько часов, если можно довести ph до 4 и оттитровать с платиновым и хлорсеребряным электродом сразу.

 

Титрование нитрата серебра мы раньше тоже делали с платиновым электродом, но с золотым электродом скачок получается более выраженный.

[McConst]

Иодид палладия нерастворим, выпадет в осадок. Среда должна быть кислая (иначе палладий страшнейшим образом гидролизуется), а нитрат в такой среде - это уже азотка, окислитель. Может окислить иодид. Вот и весь химизм.

 

На счет процессов на электродах - это уже сложнее. Платиновый электрод - рабочий, хлорсеребряный - вспомогательный. Что там протекает на платиновом электроде? А фиг его знает! Возможно, на платине адсорбируется свободный иодид и окисляется адсорбированным на платине кислородом (почти монослой всегда есть). За этот счет после т.э. меняется потенциал. Хотя не знаю, не титровал таким способом.

Может наоборот платиновый электрод - вспомогательный, а хлорсеребряный - измерительный, а так как иодид серебра менее раствори чем хлорид серебра, ион йода смещает равновесие на хлорсеребряном электроде? Но всеравно про избавление от нитрат-иона не понятно.