Почему разные С–Н связи реагируют по-разному при нагревании?

[Кирибаев Тамирлан]

Почему разные С-Н(допустим первичные и вторичные) связи,при повышении температуры,проявляют разную реакционную способность?

[Кирибаев Тамирлан]

Помогите пожалуйста!

[Гость Ефим]

Почему разные С-Н(допустим первичные и вторичные) связи,при повышении температуры,проявляют разную реакционную способность?

Тут дело не в повышении температуры, а в стабильности переходных состояний или интермедиатов.

Скажем, в реакции бромирования алканов, реакционная способность сильно увеличивается в ряду первичный - вторичный - третичный углерод. Происходит это потому что образующийся в процессе реакции радикал стабилизируется алкильными заместителями:

Br-Br --(hv)--> 2Br*

CH3-CH3 + Br* --(-HBr)--> CH3-CH2* --(Br2, -Br*)--> CH3-CH2-Br

(CH3)2CH2 + Br* --(-HBr)--> (CH3)CH* --(Br2, -Br*)--> (CH3)2CH-Br

(CH3)3CH + Br* --(-HBr)--> (CH3)3C* --(Br2, -Br*)--> (CH3)3C-Br

Cтабильность радикалов возрастает в ряду CH3-CH2* - (CH3)CH* - (CH3)3C*. В соответствие с этим облегчается их образование - и увеличивается относительная реакционная способность соответствующего углеродного атома.

[Кирибаев Тамирлан]

Ефим огромное спасибо!

Я так понимаю эта разная устойчивость проявляется при обычных условиях.

А вот текст из книги:

При 450 реакционная способность вторичных и первичных С-Н связей, одинакова. То есть , как я понимаю, стабильность радикалов CH3-CH2, и (CH3)2-C при этой температуре одинакова.

В этом был вопрос

Изменено 24 Апреля, 2013 в 16:01 пользователем Кирибаев Тамирлан

[Гость Ефим]

Ефим огромное спасибо!

Я так понимаю эта разная устойчивость проявляется при обычных условиях.

А вот текст из книги:

При 450 реакционная способность вторичных и первичных С-Н связей, одинакова. То есть , как я понимаю, стабильность радикалов CH3-CH2, и (CH3)2-C при этой температуре одинакова.

В этом был вопрос

Ах в этом! Дык - разумеется, при повышении температуры энергия любых частиц возрастает, а разница в стабильности разных радикалов остаётся неизменной. И на фоне большой энергии частиц эта разница просто теряется. Представьте себе, что вы роняете на пол сырое яйцо - оно, конечно, будет всмятку, а вот у варёного большие шансы остаться относительно целым. Теперь попробуйте швырять яйцами в стену - что сырое, что варёное - разлетится. Вот и тут так же.

[Кирибаев Тамирлан]

Ответьте еще на один вопрос пожалуйста.

Галогенирование алкенов:

 

CH3-CH=CH2+Br2

В такой реакции карбкатионы CH3-CH(BR)-CH2, и CH3-CH-CH2(BR) равнозначны да ?По эффектам они вроде бы полностью равнозначны,хотя там два водорода, а там один ((

Здесь бром имеет -I эффект на SP3 гибридных атомах,при этом у этого SP3 гибридного атома рядом есть SP2 углерод.Будет ли этот углерод проявлять +I эффект за счет галогена(цепь не длинная), или он будет все-таки как SP2 атом будет тянуть на себя плотность ?

 

Ах в этом! Дык - разумеется, при повышении температуры энергия любых частиц возрастает, а разница в стабильности разных радикалов остаётся неизменной. И на фоне большой энергии частиц эта разница просто теряется. Представьте себе, что вы роняете на пол сырое яйцо - оно, конечно, будет всмятку, а вот у варёного большие шансы остаться относительно целым. Теперь попробуйте швырять яйцами в стену - что сырое, что варёное - разлетится. Вот и тут так же.

очень наглядный ответ,спасибо большое) Изменено 24 Апреля, 2013 в 18:36 пользователем Кирибаев Тамирлан

[Гость Ефим]

очень наглядный ответ,спасибо большое)

Тут хочется добавить "научности" - реакции с большой энергией активации при повышении температуры ускоряются сильнее, чем реакции с малой энергией активации.

 

Ответьте еще на один вопрос пожалуйста.

Галогенирование алкенов:

 

CH3-CH=CH2+Br2

В такой реакции карбкатионы CH3-CH(Br)-C⁺H2, и CH3-C⁺H-CH2(Br) равнозначны да ?По эффектам они вроде бы полностью равнозначны,хотя там два водорода, а там один ((

Здесь бром имеет -I эффект на SP3 гибридных атомах,при этом у этого SP3 гибридного атома рядом есть SP2 углерод.Будет ли этот углерод проявлять +I эффект за счет галогена(цепь не длинная), или он будет все-таки как SP2 атом будет тянуть на себя плотность ?

Карбкатионы здесь неравнозначны. Второй катион стабилизирован +I эффектом метильной группы и -CH2Br группы. Первый катион - только +I эффектом группы -СHBr-CH3. Поэтому второй катион будет стабильнее первого. Помимо индуктивных эффектов, тут существенную роль играет ещё свехсопряжение (не знаю - знакомы ли Вы уже с этой концепцией). И сверхсопряжение так же стабилизирует второй катион. А что там с бромом происходит - дело десятое, это эффекты третьего порядка. Другое дело, что в этой реакции относительная стабильность карбкатионов роли не играет. Если реакция идёт в инертном растворителе (типа CCl4) - получится одно и то же. А вот если реакция идет, скажем, в воде (бромная вода), то получается преимущественно CH3-CHOH-CH2Br, но не CH3-CHBr-CH2OH. Именно потому, что вторичный карбкатион стабильнее, и именно он реагирует с водой:

CH3-C⁺H-CH2Br + H2O ----> CH3-CHOH-CH2Br + H⁺

[Кирибаев Тамирлан]

Тут хочется добавить "научности" - реакции с большой энергией активации при повышении температуры ускоряются сильнее, чем реакции с малой энергией активации.

 

Карбкатионы здесь неравнозначны. Второй катион стабилизирован +I эффектом метильной группы и -CH2Br группы. Первый катион - только +I эффектом группы -СHBr-CH3. Поэтому второй катион будет стабильнее первого. Помимо индуктивных эффектов, тут существенную роль играет ещё свехсопряжение (не знаю - знакомы ли Вы уже с этой концепцией). И сверхсопряжение так же стабилизирует второй катион. А что там с бромом происходит - дело десятое, это эффекты третьего порядка. Другое дело, что в этой реакции относительная стабильность карбкатионов роли не играет. Если реакция идёт в инертном растворителе (типа CCl4) - получится одно и то же. А вот если реакция идет, скажем, в воде (бромная вода), то получается преимущественно CH3-CHOH-CH2Br, но не CH3-CHBr-CH2OH. Именно потому, что вторичный карбкатион стабильнее, и именно он реагирует с водой:

CH3-C⁺H-CH2Br + H2O ----> CH3-CHOH-CH2Br + H⁺

Сверхсопряжение вижу очень редко, и то почти всегда его роль гасится(возможно я ошибаюсь).

Занимаюсь органикой по Травеню, честно говоря очень сухой текст. Часто бывает непонятно.Щас нашел свои глупые пробелы. Спасибо , что так помогаете .

Изменено 24 Апреля, 2013 в 19:06 пользователем Кирибаев Тамирлан