окисление 1-нафтиламина

[Жека2009]

интересуют методики или личный опыт форумчан в окислении 1-нафтиламина.

Завалялся 1-нафтиламин дома. Надиазотировался и наазосочетался уже в институте - поэтому не предлагать=). Хочется его использовать для получения люминола через ряд стадий.

В голову пришли 3 схемы.

 

1-я окислить надсерной кислотой до 1-нитронафталина, а дальше дихроматом калия в уксусной к-те до 3-нитрофталевой к-ты и щавелевой к-ты (или СО2).

 

Ну, как я потом понял, одной из ошибок была та, что кислота Каро окисляет не до нитро-, а до 1-нитрозонафтиламина (осадок коричневого цвета). Его дальнейшее окисление дихроматом (в уксусной или серной к-те) до нитронафталина с дальнейшим образованием сначала нитронафтохинона, а затем и нитрофталевой кислоты не происходило. Попробывал и перманганатом в кислой среде - тот же результат - коричневый осадок. Пробывал даже перекисью ацетона (было в фанфурике 1-2 грамма) в ледяной уксусной.

 

2-я окислить нафтиламин раствором дихромата (3-3,5 моля на 1 моль нафтиламина) в 36%-й серной к-те. На выходе должна получиться смесь (в зависимости от количества взятого дихромата) фталевой к-ты, 1,4-нафтохинона и др. Получается же черный слипшийся осадок в результате осмоления, который практически не растворим в гидроксиде натрия (нейтрализованный серной к-той фильтрат дает слабую муть коричневого цвета, которая со временем всплывает).

Выделение СО2, не сильное, наблюдается при нагревании до 60-80 град.

 

3-е ацилировать ледяной уксусной нафтиламин при кипении и дальше так же поддать окислению (еще не пробывал). Незнаю даже есть ли смысл в этой операции - защитит ли аминогруппу?

 

Кто что думает по этому поводу?

[Гость Ефим]

интересуют методики или личный опыт форумчан в окислении 1-нафтиламина.

Завалялся 1-нафтиламин дома. Надиазотировался и наазосочетался уже в институте - поэтому не предлагать=). Хочется его использовать для получения люминола через ряд стадий.

В голову пришли 3 схемы.

 

1-я окислить надсерной кислотой до 1-нитронафталина, а дальше дихроматом калия в уксусной к-те до 3-нитрофталевой к-ты и щавелевой к-ты (или СО2).

 

Ну, как я потом понял, одной из ошибок была та, что кислота Каро окисляет не до нитро-, а до 1-нитрозонафтиламина (осадок коричневого цвета). Его дальнейшее окисление дихроматом (в уксусной или серной к-те) до нитронафталина с дальнейшим образованием сначала нитронафтохинона, а затем и нитрофталевой кислоты не происходило. Попробывал и перманганатом в кислой среде - тот же результат - коричневый осадок. Пробывал даже перекисью ацетона (было в фанфурике 1-2 грамма) в ледяной уксусной.

 

2-я окислить нафтиламин раствором дихромата (3-3,5 моля на 1 моль нафтиламина) в 36%-й серной к-те. На выходе должна получиться смесь (в зависимости от количества взятого дихромата) фталевой к-ты, 1,4-нафтохинона и др. Получается же черный слипшийся осадок в результате осмоления, который практически не растворим в гидроксиде натрия (нейтрализованный серной к-той фильтрат дает слабую муть коричневого цвета, которая со временем всплывает).

Выделение СО2, не сильное, наблюдается при нагревании до 60-80 град.

 

3-е ацилировать ледяной уксусной нафтиламин при кипении и дальше так же поддать окислению (еще не пробывал). Незнаю даже есть ли смысл в этой операции - защитит ли аминогруппу?

 

Кто что думает по этому поводу?

Нафталин слишком лабилен в реакциях окисления, а тем более - нафтиламин. Какая там кислота Каро, если он трёхвалентным железом окисляется. Короче, как ни окисляй - нафтохинон получится.

А защищать аминогруппу от окисления, чтобы её окислить - это уже дзен, тут нужно просветление

[Жека2009]

Нафталин слишком лабилен в реакциях окисления, а тем более - нафтиламин. Какая там кислота Каро, если он трёхвалентным железом окисляется.

 

Короче, как ни окисляй - нафтохинон получится.

А защищать аминогруппу от окисления, чтобы её окислить - это уже дзен, тут нужно просветление

для получения 3-(N,N-диацетил)фталевой к-ты. 1,4-Нафтохинон желтоватые иглы, не уж никак не мелкокристаллический осадок коричневого цвета.

Короче, как ни окисляй - нафтохинон получится.

 

как раз судя с литературных данных и еще как окисляется и дальше.

 

парофазное окисление 1-нафтиламина кислородом приводит к фталимиду и фталевому ангидриду, окисление 2-нафтиламина в присут. V2O5 при 400-420 °С-к фталимиду и HCN.

 

Восстановление 1-нитронафталина в кислой среде приводит к a-нафтил-амину, в щелочной-к образованию смеси азо-, азокси- и гидразонафталинов. Окисление хромовой к-той или К2Сr2О7 в СН3СООН дает нитрофталевую к-ту, действие КМnО4 в щелочной среде - фталоновую (2-формилбензой-ную) к-ту.

 

При действии крепкой азотной кислоты α-нафтиламин дает динитронафтол, с хромовой смесью — фталевую кислоту, нафтохинон и др. продукты. Водные растворы солей α-H. в отличие от β-Н. под влиянием окислителей (FeCl3, AuCl3, PtCl4, SnCl4, HgCl2, AgNO3, CrO3) дают синий, скоро переходящий в пурпуровый осадок оксинафтиламина C10H9NO.

 

2-Гидрокси.'1-нитрозонафталин(1П). Трехгорлую колбу на 150 мл с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают в водяную баию с электрообогревом. Вводят 1,8 г NaOH и 50 мл воды, перемешивают, нагревают до 45 °С, постепенно добавляют 6 г 2-гидроксииафталииа и перемешивают до полного растворения (рН « 11—12). Затем заменяют водяную баию ледяной (смесь льда с солью), при перемешивании охлаждают раствор до 0°С (можно добавить в колбу 10 г мелкоизмельченного льда) и прибавляют 3 г NaN02. Медленно («1 ч) по каплям, хорошо перемешивая реакционную массу, добавляют 35 мл 25%-иой H2S04 с такой скоростью, чтобы температура массы ие превышала 2°С. Течение реакции контролируют по БК и ИКБ. В конце нитрозироваиия должна быть отчетливо кислая реакция и небольшой избыток HN02. Реакционную массу перемешивают при 0—2°С 1,5—2 ч и фильтруют. Бурый осадок промывают и а фильтре 100 мл холодной воды (порциями по 25—30 мл) до нейтральной реакции, отжимают, переносят в чашку Петри и сушат в вакуум-эксикаторе иад прокаленным СаС12.

Выход 6,2 г (87%), Коричиевато-бурый порошок, т. разл. 98— 100°С, Rf 0,85 иа силуфоле (ацетои), 0,78 (изопропиловый спирт). Если на хроматограмме обнаруживается примесь других продуктов

(пятно о-иитрозоиафтола зеленеет, если капнуть на него раствором FeS04), вещество перекристаллизовывают из петролей-ного эфира с т. кип. 68—80 °С (на 1 г нитрозонафтола необходимо 7,5 мл эфира); после кристаллизации продукт имеет т. разл. 109 °С.

Изменено 16 Мая, 2013 в 19:09 пользователем Жека2009

[Гость Ефим]

К чему все эти ссылки - я не понял. Водил, водил своим кривым пальцем по этим сводкам информбюро, и нигде не наткнулся на окисление нафтиламина до нитронафталина.

То, что нафтохинон - вещество лабильное - в курсе (плотно работал с производными нафталина). Но об этом речь вообще не шла.

То, что нафтиламин окисляется до производных фталевой (но не нитрофталефой) кислоты - дык о том и речь.

То, что нитронафталин до нитрофталевой кислоты окисляется - так Вам-то что с того???

А последняя пространная методика вообще за гранью добра и зла - ткните пальцем, где там нафтиламин хотя бы упоминается???

Как-то соберитесь, решите - что Вам в конце концов нужно?

[Жека2009]

К чему все эти ссылки - я не понял.

Информация по свойствам нафтиламина и нитронафталина.

То, что нитронафталин до нитрофталевой кислоты окисляется - так Вам-то что с того???

Хочется его использовать для получения люминола через ряд стадий.

Это и была цель - получить сей продукт или хотя бы тогда фталевую кислоту.

 

То, что нафтиламин окисляется до производных фталевой (но не нитрофталефой) кислоты - дык о том и речь.

если есть ссылка на литературу подробно описывающую это или есть методика - прошу выложить.

 

А последняя пространная методика вообще за гранью добра и зла - ткните пальцем, где там нафтиламин хотя бы упоминается???

а она выкладывалась не в связи с тем, что там указан нафтиламин, а потому что там получают нитрозонафталин. По описанию внешнего вида и схожей темп. плавления я сделал вывод, что это именно он.

Видимо нужны более энергичные окислители для нафтиламина (не водный раствор серной к-ты и дихромата, а триокись хрома в конц. серной). В водных растворах получается только нитрозонафталин. Попробую дихроматом в конц. серной, но что-то подсказывает ничего доброго из этого не выйдет :D Да и накладно так фталевую кислоту получать. Вывод: прямое окисление нафтиламина - не вариант.

 

В общем тогда прошу у кого есть методика по окислению нитрозонафталина до нитронафталина. На сколько знаю нужен опять же дихромат калия в конц. серной, но эта адская смесь даст мизерные выходы ибо гомогенизации реакции добиться трудно, а гетерогенная чревата "переокислением" =)

 

А дальше нитронафталин окислить дихроматом калия в уксусной кислоте (как указывалось в энциклопедии http://www.xumuk.ru/...dia/2/2940.html) до нитрофталевой к-ты.

Изменено 17 Мая, 2013 в 06:42 пользователем Жека2009

[ssch]

Окисление 1-нафтиламина до 1-нитрозо.... перекисью водорода в присутствии (Bu₃Sn)₂WO₄ в ацетоне:

Bordoloi, Ankur; Halligudi, S. B. Advanced Synthesis and Catalysis, 2007 , vol. 349, # 13 p. 2085 - 2088, выход 72%.

Окисление 1-нафтиламина до 1-нитро... при помощи диметилдиоксирана в ацетоне в одну стадию:

Murray, Robert W.; Rajadhyaksha, Shirish N.; Mohan, Lily Journal of Organic Chemistry, 1989 , vol. 54, # 24 p. 5783 - 5788, выход низкий, побочные процессы.

Описано превращение амина в 1-нитро.... в две стадии, но только через диазотирование (которое вам не предлагать):

Hodgson; Marsden Journal of the Chemical Society, 1944 , p. 22,24, выход не указан.

 

Если делать совсем нечего, можете попробовать, но желание какое-то странное и противоестественное.