Восстановление фенантролина

[Bubamara]

Помогите, пожалуйста, электрохимику с органической химией. Такая проблема: электрохимически восстанавливаю 1,10-фенантролин в водной кислой среде с последующим окислением на угольном электроде. Восстановление дает 3 сигнала, а окисление 2 (все сигналы адсорбционные и зависимые от pH). Окислить 1,10-фенантролин без восстановление не удается. Во время восстановления образуются димеры и тримеры, и осажадаются (скорее всего образуетса химическая связь) на электроде. Во время окисления атом кислорода присоединяется к тому, что уже "сидит" на электроде и полученное вещество дает обратимый редокс сигнал. Теперь вопрос, какая имеено редокс група может давать этот сигнал. Сначала были предположения, что получается 1,10-фенантролин-5,6-дион, но получаемое вещество на электроде, вочпервых электроактивно, только в кислой среде (хиноны дают сигнал и в щелной), а во-вторых, это 1,10-фенантролин-5,6-дион, должно быть активно в ацетонитриле, а мое вещество неактивно. Появилась мысль, что возможно образуются N-оксид, но не нашла в литературе электрохимии для этого вещества. А синтезировать тоже не получится. Может кто знает, как легко получить электрохимически N-оксид фенантролина (причем фенантролин сначала должен быть восстановлен), и дает ли N-оксид фенантролина электроактивный сигнал в кислой среде. Буду рада любым размышлениям на тему:-)

[ssch]

Полярография фенантролина:

1. Millefiori Journal of Heterocyclic Chemistry, 1970 , vol. 7, p. 145

2. Osipova et al. Moscow University Chemistry Bulletin (English Translation), 1977 , vol. 32, # 2 p. 58

p. 193

3. Sugamara; Kambara Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1978, vol. 91, p. 137

 

Электрохимические свойства:

1. Kreschkow et al. J. Anal. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1961 , vol. 16, p. 331,344

2. Kreschkow et al. J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1965 , vol. 35, p. 1332,1338

 

Еще:

Zverev, A. N.; Petroleum Chemistry (English Translation), 2006 , vol. 46, # 3 p. 171 - 176 Neftekhimiya, 2006 , vol. 46, # 3 p. 193 - 198

Balashev, K. P.; Russian Journal of General Chemistry, 2006 , vol. 76, # 7 p. 1150 - 1156 Zhurnal Obshchei Khimii, 2006 , vol. 76, # 7 p. 1198 - 1204

Farus, O. A.; Russian Journal of General Chemistry, 2006 , vol. 76, # 10 p. 1640 - 1646 Zhurnal Obshchei Khimii, 2006 , vol. 76, # 10 p. 1712 - 1718

Mariappan, M; European Journal of Inorganic Chemistry, 2005 , # 11 p. 2164 - 2173

Al-Anber, M.; Dalton Transactions, 2005 , # 22 p. 3632 - 3637

Klein, Axel; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), 1995 , # 12 p. 2121 - 2126

Yamada, M; Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1992 , vol. 65, # 4 p. 1006 - 1011

 

Получение оксида фенантролина:

Engel, Y; Journal of Organic Chemistry, 2007 , vol. 72, # 7 p. 2318 - 2328.

 

Это только ссылки, но не все, по существу ничего сказать не могу, электрохимия - не мой профиль.

[mypucm]

Электрохимическое получение N-оксида фенантролина крайне мало вероятно. N-оксиды традиционно получают действием перекиси на субстрат. Значит, на первый взгляд, в Ваших условиях должны быть достигнуты потенциалы образования перекиси водорода (крайне высокие!), потом эта перекись реагирует с фенантролином и дает N-оксид.

 

Получить перекись водорода электрохимически просто не реально, это метастабильное соединение с весьма высоким окислительным потенциалом. Я не знаю электрохимических свойств N-оксидов. Но я практически уверен, что пока Вы пытаетесь окислить атом азота фенантролина до оксида, там гораздо раньше пойдет окисление фенантролина до чего угодно.

 

Конечно, атомы азота забирают на себя электронную плотность, и более подходящим объектом окисления выглядит среднее кольцо. Но не все так однозначно. По существующим представлениям (на мой взгляд, несколько упрощенным), полимеризация анилина начинается именно с отнятия электрона от атома азота. Конечно, прямых аналогий тут быть не может, ибо в анилине азот в sp3, а в фенантролине - в sp2-гибридизации. И тут должно быть весьма значительное различие в электроотрицательности и энергии ионизации. Тяжелый случай. Я не могу ничего конкретного сказать.

 

ЗЫ: Если у Вас все пики адсорбционные, то это дает возможность посчитать (интегрированием) количество электронов, участвующих в нем. Конечно, учитывая пористость графитового электрода ( и отсутствие точных данных о его реальной площади), Вы можете посчитать только относительное количество, по сравнению с другим процесом. И то хлеб!

Изменено 25 Июля, 2013 в 09:35 пользователем mypucm

[Bubamara]

Это только ссылки, но не все, по существу ничего сказать не могу, электрохимия - не мой профиль.

 

Спасибо огромное за ссылки! На удивление, некоторые из старых удалось найти. Вы искали с помощью SciFinder? Мой Scopus не находил старые советские издательства.

Изменено 1 Августа, 2013 в 18:52 пользователем Bubamara

[Bubamara]

Mypucm, спасибо большое за конструктивый ответ.

Может я немного запутанно задала вопрос, поробую немного разъяснить ситуацию. Дело в том, что электрохимически окислить сам фенантролин, действительно, невозможно, по крайней мере в водной среде. Испробовано, электрод не выдержал:-)

Но, перед окислением я всегда делаю электрохимическое восстановление фенантролина, скорее всего до 1,2,3,4-тетрагидро-1,10-фенантролина, или только до 1,2-дигидро-1,10-фенантролина/1,4-дигидро-1,10-фенантролина. Т.е. одно из колец, содержащих азот, уже не пиридинового типа, а пиперидинового.

Электрохимические свойства N-оксидов удалось найти, они тоже электроактивны в ацетонитриле (мое вещество неактивно). И я снова в тупике.

Мой электрод сделан из стеклоуглерода, реальную площадь можно более-менее оценить. "Иду" оценивать количество электронов:-)

 

P.S. Перекись водорова часто образуется при электрохимическом восстановлении кислорода, правда как нежелательный продукт реакции.

[ssch]

Поиск производил в Reaxys, в нем меньше информации, чем в SciFinger, но работает быстрее и пользоваться удобнее.