Реакция Аппеля

[rrr]

Получаю из 3-метилбутанола-2 2-бром-3-метилбутан по реакции Аппеля.

Нашел методику, где в равных эквивалентных количествах реагируют спирт и бром в бензоле, с добавлением пиридина как основания, при нагревании до 45 градусов. Осаждают водой трифосфиноксид и прочие продукты реакции, а в органической фазе остается целевой продукт. Чтобы немного упростить методику заменил бензол на дихлорметан, пиридин на триэтиламин, оставил мешаться на ночь без нагревании. После воды еще залил пентаном. В результате, получилось ровным счетом ничего, на спектре куча лишних пиков - дикая смесь продукта, исходника, трифенилфосфина, пентана и еще всякого г... После серии экспериментов условия уже более менее подобраны, но все так же не могу выделить продукт, отделить от пентана и полностью осадить трифенилфосфин. Что кто посоветует?

[ssch]

Замена гидроксильной группы на бром в этом спирте - сложная задача, в лучших методиках выход не превышает 30%.

 

1. Tetrahedron Lett. v. 28, n. 11, (1987), p. 1223.

Используют 48% HBr и катализатор Старка, основа которого метилтриоктиламмония хлорид.

 

2. J. Chem. Soc. (Section) C: Organic, (1970), p. 67.

Используют трифенилфосфин, бром, пиридин, бензол. Процедура сложная, описана весьма подробно, из чего я делаю вывод, что любая замена реагентов или растворителей, а также отступление от методики может привести в драматическому уменьшению выхода.

[malkov_vs]

Получаю из 3-метилбутанола-2 2-бром-3-метилбутан по реакции Аппеля

а можно вопрос?

система очень сложная

а классически превращение такое сделать не получится — элиминировать спирт до 2-метилбутена-2, а потом присоединить HBr против Марковникова?

[ssch]

Можно присоединить HBr к 2-метилбутену-2 против правила Марковникова.

 

J. Am. Chem. Soc., 61. (1939), 2693.

Классическое присоединение HBr в пентане в присутствии дилаурилпероксида, получается смесь изомеров, 64% нужного, выделить чистый довольно сложно.

 

Тоже самое по результату в две стадии:

J. Organometallic Chem., 26, 1971, C51.

Присоединение 9-BBN (9-борабицикло[3.3.1]нонан) к олефину, потом бром в темноте при 0⁰С, выход 88%, только нужный изомер.

Изменено 25 Сентября, 2013 в 09:33 пользователем ssch

[rrr]

а можно вопрос?

система очень сложная

а классически превращение такое сделать не получится — элиминировать спирт до 2-метилбутена-2, а потом присоединить HBr против Марковникова?

Выход не лучше будет.

 

Кстати, заменил я метилен на ацетонитрил - выход получше стал, да и спирт почти весь прореагировал, на спектре его не видно по крайней мере, но еще есть немного трифенилфосфиноксида, и многовато пентана. Шеф говорит, что перегнать надо, увидим что из этого будет.

Изменено 25 Сентября, 2013 в 19:41 пользователем rrr