Реакция Виттига и образование Е и Z изомеров

[Alexander Sikalov]

У меня тут маленький вопрос...Почему при реакции Виттига при использовании стабилизированных P-илидов и высших кетонов образуется болшаяя доля примеси Е-изомера, чем по сравнению с использованием низкомолекулярного кетона и реактива Виттига?Я , конечно , понимаю,что во втором случае возникают стерические затруднения в бетаине, что приводит к вращению вокруг одинарной связи и возникновению другого конформера, но тогда атом фосфора и электрофильный углерод оказываются отдалённымы друг от друга, что затрудняет реакцию вообще и образование оксофосфетана...Почему же так?Или там структура не очень жёсткая и даже в такой конформаци может образоватся оксофосфетан?Заране спасибо!

[Гость Ефим]

У меня тут маленький вопрос...Почему при реакции Виттига при использовании стабилизированных P-илидов и высших кетонов образуется болшаяя доля примеси Е-изомера, чем по сравнению с использованием низкомолекулярного кетона и реактива Виттига?Я , конечно , понимаю,что во втором случае возникают стерические затруднения в бетаине, что приводит к вращению вокруг одинарной связи и возникновению другого конформера, но тогда атом фосфора и электрофильный углерод оказываются отдалённымы друг от друга, что затрудняет реакцию вообще и образование оксофосфетана...Почему же так?Или там структура не очень жёсткая и даже в такой конформаци может образоватся оксофосфетан?Заране спасибо!

Если в обоих случаях используется стабилизированный илид, то там бетаин вообще не образуется, реакция идёт как [2+2] циклоприсоединение с образованием более стабильного транс-фосфетана. В случае с нестабилизированным илидом, стереохимия контролируется энергией образования промежуточного диастереомерного бетаина. Эритро-конфигурация, приводящая к цис-фосфетану выгоднее, но в случае стерически нагруженного субстрата это перекрывается невыгодностью образования цис-фосфетана, и реакция идёт через трео-изомер, приводящий к транс-фосфетану.

 

P.S. Мне так кажется

Изменено 20 Октября, 2013 в 16:53 пользователем Ефим

[Alexander Sikalov]

Если в обоих случаях используется стабилизированный илид, то там бетаин вообще не образуется, реакция идёт как [2+2] циклоприсоединение с образованием более стабильного транс-фосфетана. В случае с нестабилизированным илидом, стереохимия контролируется энергией образования промежуточного диастереомерного бетаина. Эритро-конфигурация, приводящая к цис-фосфетану выгоднее, но в случае стерически нагруженного субстрата это перекрывается невыгодностью образования цис-фосфетана, и реакция идёт через трео-изомер, приводящий к транс-фосфетану.

 

P.S. Мне так кажется

Но ведь в трео-изомере бетаина расстояние между P и C больше чем в эритро-изомере, разве это не препятствует реакции? Изменено 20 Октября, 2013 в 19:17 пользователем Alexander Sikalov

[Гость Ефим]

Но ведь в трео-изомере оксофосфетана расстояние между P и C больше чем в эритро-изомере, разве это не препятствует реакции?

Речь идёт об изомерах бетаина. Вращение там относительно свободное, и реакции ничто не препятствует. В любом случае оксафосфетан образуется только из заслонённого ротамера бетаина, где расстояние P-O минимально.

[Alexander Sikalov]

Речь идёт об изомерах бетаина. Вращение там относительно свободное, и реакции ничто не препятствует. В любом случае оксафосфетан образуется только из заслонённого ротамера бетаина, где расстояние P-O минимально.

Но так я же об этом и говорю: если оксофосфетан образуется из заслонённого конформёра , то должен получатся только цис-изомер...Или я что-то путаю? Изменено 20 Октября, 2013 в 19:23 пользователем Alexander Sikalov

[Гость Ефим]

Но так я же об этом и говорю: если оксофосфетан образуется из заслонённого конформёра , то должен получатся только цис-изомер...Или я что-то путаю?

ИМХО - путаете. Цис-оксафосфетан образуется из эритро-изомера бетаина в заслонённой конформации. Транс-оксафосфетан образуется так же из заслонённой конформации, только трео-изомера бетаина. Общая стереохимия тут определяется балансом энергий образования диастереомеров бетаина и энергий их заслонённых конформеров.

[Alexander Sikalov]

ИМХО - путаете. Цис-оксафосфетан образуется из эритро-изомера бетаина в заслонённой конформации. Транс-оксафосфетан образуется так же из заслонённой конформации, только трео-изомера бетаина. Общая стереохимия тут определяется балансом энергий образования диастереомеров бетаина и энергий их заслонённых конформеров.

Ааа, понял-понял...Я просто почему-то подумал , что заслонённая конформация -это обязательно , когда радикал кетона заслоняется именно алкилиденовым радикалом P-илида, и поэтому не понял как тут может быть трео-изомер (забыл о других заместителях у фосфора и о том , что в первую очередь атака кетона может протекать с обеих сторон с образованием трео-и эритро-изомеров =) ) Изменено 20 Октября, 2013 в 20:08 пользователем Alexander Sikalov