метилирование пирогаллола

[игла]

Фенолы не алкилируются в ядро классическим методом Фриделя-Крафтса (алкилгалогенид + кислота Льюиса).

http://www.chem.msu....g/phenol/4.html

[Гость Ефим]

а эта реакция вообще будет идти? в пирогаллоле же есть гидроксо-группы, а они связывают кислоты Льюиса.

Вот, умных людей послушайте:

Фенолы не алкилируются в ядро классическим методом Фриделя-Крафтса (алкилгалогенид + кислота Льюиса).

http://www.chem.msu....g/phenol/4.html

Я тоже так думал, но решил убедиться, ткнул в гугле на ссылочку, и что-то меня переклинило:

Как известно, высокой селективностью в реакции орто-алкилирования фенолов обладают некоторые

алюмоорганические гомогенные катализаторы. Среди последних одним из наиболее активных является фе-

нолят алюминия, поскольку он избирательно направляет алкилирование фенолов исключительно в орто-

положение, даже в случае незамещенного пара-положения

http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume13/2009_03/0903_063.pdf

Сейчас перечитал внимательнее - причём тут Фридель с Крафтсом? :cg:

[qwerty575]

А можно ли обойти эту проблему добавлением избытка соляной кислоты?

[Гость Ефим]

А можно ли обойти эту проблему добавлением избытка соляной кислоты?

То есть? Классический вариант Фриделя-Крафтса - это заведомо безводные условия.

Или Вы о чём?

[qwerty575]

Ладно. По-другому. Как обойти это ограничение?

[Гость Ефим]

Ладно. По-другому. Как обойти это ограничение?

Чисто теоретически - метилировать в условиях Н-кислотного катализа метанолом.

Или диметилкарбонатом:

Описано метилирование пирогаллола метанолом и диметилкарбонатом,

1. Coville; Ndou; Plint; Raghavan; Sikhwivhilu; Vishwanathan Chemical Communications, 2001 , # 10 p. 893 - 894

2. Vijayaraj, Munusamy; Gopinath, Chinnakonda S. Journal of Catalysis, 2006 , vol. 243, # 2 p. 376 - 388

Среди продуктов есть 3-метилпирокатехин, но преобладает O-алкилирование.

Правда, неясно - причём тут пирокатехин, но важнее то, что "преобладает О-алкилирование". Три гидроксила - тут электрофилу до ядра добраться трудно.

[qwerty575]

а если метилировать все атомы кислорода, а потом метилировать ядро, после щелочью разложить на фенолят и метанол?

[Гость Ефим]

а если метилировать все атомы кислорода, а потом метилировать ядро, после щелочью разложить на фенолят и метанол?

Щёлочью не получится, тут концентрированная HI нужна.

[qwerty575]

но а сам принцип действий верный?