Маленькие вопросы по биохимии

[Bach]

На форуме имеется тема ( маленькие вопросы, не требующие создания новых тем), где задаются общие вопросы по химии. В свою очередь, возникает множество вопросов по биохимии и близким к биохимии разделам. Мне иногда требуется помощь людей, разбирающихся в этой науке. Первоначально на все вопросы, возникшие у меня я ищу ответа в книгах или спрашиваю у знакомых. Некоторые из них остаются без ответа. Безусловно, такие вопросы будут появляться в дальнейшем. вот некоторые из них

 

№1

Кислые аминокислоты - глутаминовая и аспарагиновая кислота - при определенном значении pH имеют диссоциированную карбоксильную и протонизированную аминогруппы, т.к. карбоксильных групп 2, то заряд в целом отрицателен. Все понятно, но по основным возникает ряд вопросов

 

Протонирование аргинина. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Betaine_Arginine.png?uselang=ru

Почему оно протекает именно так? Почему не происходит протонирование аминогруппы в гуанидиновой группировке? Почему протонируется С=NH группа ( имино группа) или вообще азот NH. Ведь в схожей аминокислоте лизин аминогруппа при 6 углеродном атоме замечательно протонируется в кислой среде.

 

№2

 

Амиды глутамин и аспарагин. Почему не происходит протонирование в кислой среде по двум аминогрупам? По-идее аргинин и глутамин должны быть основными аминокислотами... :blink: Протонируется только аминогруппа у первичного атома углерода.

 

Как я понимаю, объяснение всего этого заключается в теории электронных эффектов - мезомерного и индуктивного эффектов.

Так рассматривая глутамин, у С5, мезомерный эффект с углерода оттягивает электронную плотность на карбонил ( С= 0) а индуктивный эффект оттягивает электронную плотность на азот, т.е. напротив, NH2 группа должна замечательно протонироваться...

[Korenev]

№1

Протонирование аргинина. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Betaine_Arginine.png?uselang=ru

Почему оно протекает именно так? Почему не происходит протонирование аминогруппы в гуанидиновой группировке? Почему протонируется С=NH группа ( имино группа) или вообще азот NH. Ведь в схожей аминокислоте лизин аминогруппа при 6 углеродном атоме замечательно протонируется в кислой среде.

Вопрос не понятен. По ссылке протонируются все три атома азота, а общая структура является резонансным гибридом

 

№2

 

Амиды глутамин и аспарагин. Почему не происходит протонирование в кислой среде по двум аминогрупам? По-идее аргинин и глутамин должны быть основными аминокислотами... :blink: Протонируется только аминогруппа у первичного атома углерода.

 

У глутамина и аспарагина только по одной аминогруппе, та, которая вторая, на самом деле амидная группа не обладающая основными свойствами.

[Bach]

Вопрос не понятен. По ссылке протонируются все три атома азота, а общая структура является резонансным гибридом

 

 

У глутамина и аспарагина только по одной аминогруппе, та, которая вторая, на самом деле амидная группа не обладающая основными свойствами.

 

 

Насчет второй амидной группы, как можно объяснить это? Почему у нее нет основных свойств? Что на это влияет?

 

 

Мой вариант по аргинину

 

 

Изменено 2 Декабря, 2013 в 13:55 пользователем Bach

[Korenev]

Протонируются все три атома азота, на вашей же схеме это хорошо нарисовано, а конечная структура - нечто среднее между ними (резонансный гибрид).

[Bach]

А почему почти не учитывается влияние таких групп как гидроксильная и сульфгидрильная. При определенном pH они также могут диссоциировать и придавать кислые/основные свойства. Как я понимаю вклад таких влияний очень мал и его не учитывают в первом приближении...

 

Протонируются все три атома азота, на вашей же схеме это хорошо нарисовано, а конечная структура - нечто среднее между ними (резонансный гибрид).

 

Резонансный гибрид = это значит что в растворе в относительном равновесии существуют все 3 этих вещества, и происходит их взаимопревращение? Т.е. скажем ИК спектры покажут смещение всех полос, характерных для этих групп?

Изменено 2 Декабря, 2013 в 14:04 пользователем Bach

[Korenev]

А почему почти не учитывается влияние таких групп как гидроксильная и сульфгидрильная. При определенном pH они также могут диссоциировать и придавать кислые/основные свойства.

Потому что кислотность этих групп в разы меньше кислотности карбоксильной группы, а основностью они не обладают.

В общем ваши вопросы по органической химии, к биохимии они только косвенно относятся.

[Bach]

Да, вопросы пока по органике, но мне хотелось бы вникнуть в суть. Поверхностно все понятно, но разум требует объяснений .

 

Однако как мне известно, спирты обладают основными свойствами.

 

http://ru.wikipedia.....82.D0.BE.D0.B2

 

Потому что кислотность этих групп в разы меньше кислотности карбоксильной группы, а основностью они не обладают.

 

Т.е. гидроксильная группа, скажем в серине не способна диссоциировать даже при высоких pH ( 13-14?)

Изменено 2 Декабря, 2013 в 14:11 пользователем Bach

[Гость Ефим]

Резонансный гибрид = это значит что в растворе в относительном равновесии существуют все 3 этих вещества, и происходит их взаимопревращение? Т.е. скажем ИК спектры покажут смещение всех полос, характерных для этих групп?

Гуанидин протонируется по иминному азоту. Катион незамещённого гуанидиния совершенно симметричен.

 

 

Собственно, из-за этого резонанса гуанидин проявляет свойства сильного основания.

[Bach]

Korenev, Ефим - спасибо Вам!!!

А что насчет гидроксильной группы? Может ли она диссоциировать и придавать молекуле отрицательный заряд?

 

 

Есть такой метод - электрофорез белков в полиакриламидном геле. Почему метод применим только к белкам? скажем если нанести полисахарид с аминогруппами (хитозан) или низкометилированных пектин, то низкомолекулярный хитозан и хитозан с малой степенью деацелирования ( как следствие с меньшим зарядом) будет отделять от хитозана с большей массой и большей степенью деацелирования. Это лишь пример... Почему такой замечательный метод ограничивается лишь белками и пептидами?

Изменено 2 Декабря, 2013 в 14:37 пользователем Bach

[Гость Ефим]

А что насчет гидроксильной группы? Может ли она диссоциировать и придавать молекуле отрицательный заряд?

Спиртовая - слишком слабая кислота и ещё более слабое основание. Тиольная - может отщеплять протон в достаточно щелочной среде. Тиолы, как правило - даже более сильные кислоты, чем сероводород.