Бисульфитные производные кетонов и альдегидов

[borodul]

Здравствуйте, коллеги!

Прошу вашего квалифицированного мнения.

Я получаю хиноксалин (точнее, 2,3-диметилхиноксалин, но это не важно - все равно буду "откусывать" и боковые цепи и бензольное кольцо). Исходные вещества - о-фенилендиамин и диметилглиоксаль в виде бисульфитного производного. Вопрос состоит в следующем. Насколько устойчивы эти самые бисульфитные производные? Как они переносят нагревание градусов этак до 60-80? Диметилглиоксаль (порядка 45 г, точно я не знаю, ибо после перегонки я его не чистил, а он получился явно влажный, хотя и его, диметилглиоксалевого цвета) растворил в водно-спиртовом (~40%) растворе пиросульфита натрия (~120 г) в надежде, что в водном растворе из него образуется гидросульфит (ну вроде так оно и должно быть, они же друг с другом в равновесии находятся). К полученному раствору добавил спирт. Гидросульфит в избытке. Поставил раствор в холодильник, падают... не кристаллы, а хлопья какие-то, хотя во всех книжках пишут, что бисульфитные производные - кристаллические вещества. Но это ладно, Б-г с ними. Объем раствора получился очень большой - хотелось бы его уменьшить, а заодно и выделить еще кристаллов. Или в данном случае правильнее остановиться на первой порции осадка?

Под вакуум ставить смысла нет - до морковкина заговенья упаривать придется. Греть я его побаиваюсь, потому что про устойчивость нужного мне субпродукта толком ничего не знаю, информацию по крупицам собирать приходится, до этих крупиц я не дошел еще.

 

По поводу конденсации тоже хотелось бы поинтересоваться. При какой температуре оптимальнее ее вести? И как определить окончание реакции?

 

Если есть толковая книжка по теме - буду весьма благодарен.

Изменено 4 Марта, 2014 в 03:49 пользователем borodul

[Arilon]

бисульфит диметилглиоксаля при 60 будет чувствовать себя нормально. а вот бисульфит пиросульфатом я бы заменять не стал. В крайнем случае можете чистый глиоксаль использовать, только не перегревайте.

Оптимально градусов 60-70.

И вообще, вот тут много всего хорошего: http://dyuthi.cusat.ac.in/xmlui/bitstream/handle/purl/1743/Dyuthi-T0302.pdf?sequence=5

[borodul]

бисульфит диметилглиоксаля при 60 будет чувствовать себя нормально. а вот бисульфит пиросульфатом я бы заменять не стал. В крайнем случае можете чистый глиоксаль использовать, только не перегревайте.

Оптимально градусов 60-70.

И вообще, вот тут много всего хорошего: http://dyuthi.cusat.....pdf?sequence=5

Бисульфит с пиросульфитом находятся в равновесии, это давно известно. Разбавленный раствор пиросульфита (особливо если еще и подогретый) - это тот же гидросульфит. А пиросульфит валится из насыщенного раствора гидросульфита (особливо если ему еще диоксида серы скормить). Вы не думайте, по части неорганики я все же не ламер. По части органики - да, каюсь. Впрочем, это все не отменяет моей глубокой благодарности Вам за ответ Спасибо!

 

Кстати, я слышал, что чистые глиоксали (не бисульфиты) дают выход от силы процентов 30... Так что чистый глиоксаль - не вариант. Я за выход рублюсь, диметилглиоксаль, в случае чего, я могу синтезировать легко, а вот фенилендиамин в дефиците, я его попусту расходовать не могу.

Изменено 4 Марта, 2014 в 07:53 пользователем borodul

[Arilon]

Кстати, я слышал, что чистые глиоксали (не бисульфиты) дают выход от силы процентов 30... Так что чистый глиоксаль - не вариант. Я за выход рублюсь, диметилглиоксаль, в случае чего, я могу синтезировать легко, а вот фенилендиамин в дефиците, я его попусту расходовать не могу.

В литературе говорят, выходы количественные и без бисульфита. В том обзоре по ссылке, во всяком случае. Или здесь 95%: http://booksonchemis...=196918&page=10

" В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, вносят раствор 10,8 г (0,1 моль) о-фенилендиамина в 150 мл пропилового спирта, раствор 7,85 г (0,05 моль) хинальдинового альдегида в 100 мл пропилового спирта и 30 г уксуснокислой меди, растворенной в 300 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане 1 ч. Синяя окраска раствора постепенно исчезает и выделяется коричневый осадок медной соли 2-(2'-бен-зимидазолил)-хинолина. Раствор охлаждают, отфильтрованный осадок размешивают с 300 мл 70%-ного горячего метилового спирта и пропускают сероводород до полного осаждения меди. Сульфид меди отфильтровывают, промывают 75 мл горячего метилового спирта и спиртовую вытяжку присоединяют к фильтрату. После добавления 200 мл воды выпадает желтый осадок 2-(2'-бензимидазолил)-хинолина. Продукт кристаллизуют из метанола. Получают 11,6 г вещества; т. пл. 219—220 0C, выход 95% (от теоретического)."

 

Да и опыт подсказывает, что с чистым альдегидом лучше должно идти.

 

Бисульфит с пиросульфитом находятся в равновесии, это давно известно

В водно-спиртовом растворе? Если известно, то да, есть смысл пробовать...

 

Кстати, расскажите потом, как всё прошло, пожалуйста. И спасибо Вам за интересный вопрос)

Изменено 4 Марта, 2014 в 08:46 пользователем Arilon

[borodul]

В литературе говорят, выходы количественные и без бисульфита. В том обзоре по ссылке, во всяком случае. Или здесь 95%: http://booksonchemis...=196918&page=10

" В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, вносят раствор 10,8 г (0,1 моль) о-фенилендиамина в 150 мл пропилового спирта, раствор 7,85 г (0,05 моль) хинальдинового альдегида в 100 мл пропилового спирта и 30 г уксуснокислой меди, растворенной в 300 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане 1 ч. Синяя окраска раствора постепенно исчезает и выделяется коричневый осадок медной соли 2-(2'-бен-зимидазолил)-хинолина. Раствор охлаждают, отфильтрованный осадок размешивают с 300 мл 70%-ного горячего метилового спирта и пропускают сероводород до полного осаждения меди. Сульфид меди отфильтровывают, промывают 75 мл горячего метилового спирта и спиртовую вытяжку присоединяют к фильтрату. После добавления 200 мл воды выпадает желтый осадок 2-(2'-бензимидазолил)-хинолина. Продукт кристаллизуют из метанола. Получают 11,6 г вещества; т. пл. 219—220 0C, выход 95% (от теоретического)."

 

Да и опыт подсказывает, что с чистым альдегидом лучше должно идти.

 

 

В водно-спиртовом растворе? Если известно, то да, есть смысл пробовать...

 

Кстати, расскажите потом, как всё прошло, пожалуйста. И спасибо Вам за интересный вопрос)

 

Что касается водно-спиртового раствора, то я не могу сказать, какая доля пиросульфита переходит в гидросульфит, но она всяко есть. Конечно, при дальнейшем добавлении спирта пиросульфит будет валиться в осадок, у него растворимость в спирте меньше, чем у гидросульфита, но сути это не отменяет - равновесие есть. А раз есть равновесие, то и производное бисульфитное тоже должно образовываться. Следовательно, раз глиоксаль связывает гидросульфит, он будет усиливать гидратацию (хотя это правильнее гидролизом назвать) пиросульфита до гидросульфита.

 

А упаривается раствор производного, как Вы и говорили, нормально. Я его, конечно, не жгу - так, мешалку включил снизу, сверху воздух дую и термометр воткнул в раствор. Температура держится в районе 50 С. За счет большого объема и интенсивного перемешивания условия как в термостате Упаривается медленно, конечно, в таких условиях - 50-100 мл растворителя в час, но на большее рассчитывать не приходится. В толще раствора кристаллы плавают. Вобщем, все как по науке

 

Конденсацию буду проводить уже завтра, в Новосибирске рабочий день заканчивается потихоньку Но отчет обязательно будет!

Изменено 4 Марта, 2014 в 10:13 пользователем borodul

[borodul]

Кстати, расскажите потом, как всё прошло, пожалуйста. И спасибо Вам за интересный вопрос)

 

Ну что, дорогой коллега, пришло время рассказать о первых результатах.

Взял за основу методику из Пожарского "Практические работы по химии гетероциклов". Хотя этого треклятого бисульфита я и синтезировал столько, что хватило бы на 5 таких синтезов, решил взять загрузки реактивов те, что в книге. А именно - 0.1 моль фенилендиамина, 0.1 моль бисульфита.

Растворил Ф. в горячей воде (из чайника, 80 С), бисульфит тоже в горячей воде, довел его до 70 С. Потом Ф. прилил к Б. раствор сразу окрасился в красно-оранжевый цвет. Покрутил на мешалке 15 минут при 70-74 С, поставил охлаждаться. На дне уже образовались кристаллики-пластиночки. Не похоже, чтобы это были всякие сульфиты-гидро-пиросульфиты - для таких солей, которые кристаллизуются обычно всяким г...ом, слишком красивые кристаллы. Сейчас буду нейтрализовывать раствор.

 

На данный момент ясно одно - конденсация прошла. О выходе, понятное дело, говорить пока рано, но она прошла, а целевой продукт похоже, не слишком-то любит растворяться в воде, хотя, казалось бы, объем раствора - порядка 300 мл.

Изменено 5 Марта, 2014 в 05:43 пользователем borodul

[borodul]

После нейтрализации раствор стал ярко-желтым. Количество кристаллов увеличилось, поставил в холодильник, поскольку раствор соды использовал горячий - по методе надо аж 45 г соды в 100 мл воды (как они умудрились столько туда запихать - ума не приложу). Если получится оттуда хиноксалин выцыганить без экстракций - будет просто супер

[Arilon]

После нейтрализации раствор стал ярко-желтым. Количество кристаллов увеличилось, поставил в холодильник, поскольку раствор соды использовал горячий - по методе надо аж 45 г соды в 100 мл воды (как они умудрились столько туда запихать - ума не приложу). Если получится оттуда хиноксалин выцыганить без экстракций - будет просто супер

Выцыганили? Какой выход?

[borodul]

Выцыганили? Какой выход?

Первый синтез пошел в топку. Кристаллы, которые меня поначалу так обрадовали, оказались о-фенилендиамином. Отсюда главная ошибка - не надо было тратить столько времени и сил на выделение диметилглиоксаль-бисульфита в твердом виде. Я же неорганик, а не органик Мне всегда хочется все ручками пощупать. Я рассчитывал, что возьму это треклятое производное, смешаю 0.1 моль с 0.1 моль диамина и все получу. Оказалось все драматичнее - диамин закристаллизовался, 60 % взятого диамина выпало в общей сложности.

Попробовал повторить, теперь уже просто взял диметилглиоксаль, добавил гидросульфит, добавил диамин, кручу 15 минут при 70 С. Эх я голова садовая

[ssch]

Описаны синтезы 2,3-диметилхиноксалина, вот некоторые из них.

 

1) Climent; Corma;Journal of Catalysis, 2012 , vol. 292, p. 118 - 129.

2) Cho, Chan Sik; Tetrahedron Letters, 2006 , vol. 47, # 32 p. 5633 - 5636.

3) Chevallier, Floris; Synthetic Communications, 2014 , vol. 44, # 1 p. 141 - 149.

4) Aghapoor, Kioumars; Transition Metal Chemistry, 2010 , vol. 35, # 1 p. 49 - 53.

5) Jiao, De-Quan; Synthetic Communications, 2010 , vol. 40, # 14 p. 2047 - 2056.

6) Maleki, Ali; Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 2008 , vol. 56, # 1 p. 79 - 81.

7) Chou, Ta-shue; Tetrahedron, 1994 , vol. 50, # 36 p. 10721 - 10726.

8) Heyns, Kurt; Chemische Berichte, 1981 , vol. 114, # 1 p. 240 - 245.

9) Climent; Corma; Journal of Catalysis, 2012 , vol. 292, p. 118 - 129.

10) Gabriel; Sonn; Chemische Berichte, 1907 , vol. 40, p. 4852.

11) Henderson Journal of the Chemical Society, 1929 , p. 467.

 

Исходные - о-фенилендиамин, о-нитроанилин или динитробензол, второй компонент - диметилглиоксаль, 2,3-бутандиол или кетоспирт, выходы до 99%.

 

Сами тексты статей не читал, но про бисульфитные производные в аннотациях информации нет.

Успехов.