стирол + серная кислота

[Serga]

причем, винильная группа гораздо более по отношению к нему реакционна. Это означает, что если электрофил будет реагировать со стиролом, то без сомнений он атакует именно винил.

Вот с этого места поподробней, пожал-ста.

Сразу условимся, что электрофильное присоединение по винилу не рассматриваем (бо для кольца это бессмысленное понятие и тут никакой конкуренции быть не может). Ежу понятно, что в случае стирола это будет наиболее благоприятной реакцией.

Итак, электрофильное замещение. (2-фенил-этенсульфокислота)

Почему атакуется исключительно винильная группа, а не кольцо (да еще без сомнений)? Какая причина должна привести такой дискриминации кольца? Или я что-то не так понял?

 

В вашем примере фигурирует 2-фенил-этансульфокислота. Интересно, по какому механизму она должна получиться? (ИМХО, тут ошибка).

Это я к тому, что Fugase теоретически более прав, когда говорит о том, что винильная группа (как и второе кольцо) могут проявлять разные ориентирующие эффекты на кольцо. То и другое могут принимать участие в делокализации зарядов с кольца. Вот о чем речь.

[Atri]

Как это присоединение мы не рассматриваем? Электрофил он и есть электрофил и ему выбирать с чем реагировать с винилом или кольцом.

 

Электрофил при атаке на субстрат "вытягивает" из него электронную пару и за ее счет присоединяется к субстрату. Поэтому когда в случае стирола мы имеем конкуренцию между пи-системой винила и пи-системой кольца, понятно, что разрушение ароматической системы потребует больших затрат. Электрофильные реакции  характерные  для этих систем различны. Для винила это будет электрофильное присоединение (сначала электрофил - протон) присоединится по Марковникову, образовав стабильный катион бензильного типа, а вот потом для этого карбокатиона будет свобода в превращениях (присоединить нуклефил - ОН из воды, гидросульфат-анион из серной кислоты, присоединиться самому в качестве электрофила к еще одной молекуле стирола и т.п.).

 

Для ароматической системы более характерно замещение, т.к. образовавшийся после присоединения к ароматике электрофила катион уже никак не ароматический. Для восстановления же выгодной ароматической системы из нее выбрасывается протон, что восстанавливает пи-электронный секстет. 

 

 

А вот теперь пришло время посыпать голову пеплом. Я уже успел посмотреть литературу. Для винильной системы в этом случае не характерно присоединение SO3H катиона. Не будет образовываться ни 2-фенилэтансульфокислота (не откуда взять гидрид-анион) ни 2-фенилэтенсульфокислота - выброс протона после присоединения SO3H-катиона  с образованием пи-связи так же не выгоден.

 

Но продуктов все равно более чем достаточно.

 

С Fugase я согласен наполовину: винильная группа теоретически может в процессе сопряжения и принять электронную пару и подать ее (+М и -М эффекты), но вот найти электрофил который предпочтет ароматику перед винилом будет трудно, а как уже говорил, типы реакций электрофила с этими системами различны.

 

А вот с  

[Serga]

Atri ну уже хорошо. Тогда давай разбираться, какой из электрофилов предпочтительней для активированной кольцом кратной связи стирола- протон или карбкатион бензильного типа? И так, понемногу, мы доберемся до истины, что же там происходит в результате приливания серной кислоты. А заодно выясним хоть немного один из самых запутанных вопросов орг.химии - влияние винильной группы на кольцо.

[alexsаndr]

Вот все как получилось у меня во второй раз ,

 

стирол + серная к-та -> все как и описывал Fugase белая маслянистая жидкость вверху , воняет стиролом, . Поскольку посуда плохо моется , протер ее спиртом ....., через пару часов, посуда приобретает розовый запах ......

[Atri]

Сначала для alexsandr: гидратация стирола в кислой среде - способ получения 1-фенилэтанола, используемый в парфюмерной промышленности, спирт этот имеет цветочный запах, чистый пишут пахнет гиацинтом. Розой пахнет 2-фенилэтанол, но он более дефицитен.Так что подтверждения того, что гидратация имела место есть.

 

Теперь для Serga : Какой из электрофилов - протон или бензильный катион? Это вопрос конкуренции двух электрофильных реагентов. Зачастую получается смесь продуктов. Соотношение их определяется соотношением скоростей реакций, последнее определяется энергиями активации соответствующих процессов, а эти энергии пропорциональны энергиям переходных состояний, а уж последние примерно соответствуют энергиям интермедиатов в этих реакциях. Мы определились, что интермедиат протонирования - C₆H₅CH⁺CH_{3 ,} интермедиат присоединения его к стиролу - соответственно димерный карбокатион, тримерный и так далее. Последние по энергии несколько ниже чем предыдущий. Поэтому катионная полимеризация стирола реальный факт. Да и по теории ЖМКО взаимодействие карбокатиона с непредельным субстратом более предпочтительно чем его протонирование. Наш экспериментатор показал присутствие продукта гидратации, и ничего в этом удивительного нет.

 

 

Вообще это очень типичная ситуация при анализе реакционной способности. И надо сказать что наша школа и не только школа допускает в этом вопросе серьезную методическую ошибку. Типа: в толуоле метил явяется донором, подает в кольцо электронную плотность, которая распределяется в о- и п-положения. Электрофил же, электронодефицитная частица, их атакует. Ну прямо "положительное" притягивается к "отрицательному"

[Fugase]

Скажу что слишком это специфично получение 1-фенилэтанола из стирола,поскольку сам процесс присоединения серной кислоты к ненасыщенной боковой цепи,требует определенных условий что для концентрации серной кислоты и как фактор взаимодействия -температура,так же ряд побочных процессов. И во всем естественно виновато ароматическое ядро связанное с винилом,хотя с винилциклогексаном аналогичная реакция прошла бы гладко.

[Serga]

Да и по теории ЖМКО взаимодействие карбокатиона с непредельным субстратом более предпочтительно чем его протонирование.

Это мне понравилось больше, чем абстрактные "энергии активации"...

Вообще это очень типичная ситуация при анализе реакционной способности.

Я надеюсь, не моя ситуация?

И надо сказать что наша школа и не только школа допускает в этом вопросе серьезную методическую ошибку. Типа: в толуоле метил явяется донором, подает в кольцо электронную плотность, которая распределяется в о- и п-положения. Электрофил же, электронодефицитная частица, их атакует. Ну прямо "положительное" притягивается к "отрицательному"

Это для нехимических специальностей. Для химических рассматриваются варианты делокализации полож. заряда сигма-комплекса или компенсация заряда в карбкатионе. Это более правильный подход?

[Atri]

1. Энергии активации совершенно не абстрактные. Именно в них вся собака зарыта. Даже в школе рисуют график: координата реакции-энергия, этакий перевал через бугор. Но к сожалению не объясняют его глубокий смысл. А ведь этот бугор определяет кинетику. Чем он выше тем скорость реакции ниже. Переходное состояние (оно на этом "бугре") мы экспериментально пощупать не можем, но интермедиаты (близкие к бугру) для многих реакций определяются. А ЖМКО стал особенно хорош, когда стала прясняться его орбитальная сущность.

 

2. Ситуация эта характерна для химического просвещения. Когда хотят объяснить на самом элементарном уровне, объясняют понятиями XVIII века, когда уровень повыше - в ход идут представления XIX века, а когда надо дать современный уровень, приходится говорить: забудьте чему вас учили до этого, начинаем переучиваться. А это трудно, у многих уже сложились стереотипы. Простое и понятное, пусть даже и неточное не пускает верное, но кажущееся сложным и лишним.

 

3. Ну нельзя же допустить, чтобы у нехимических специальностей была "своя" химия, а у профессионалов - своя, в школе одна - в институте другая а у ученых третья