Окисление спиртов в карбоновые кислоты дихроматом калия

[fastique]

Нужна помощь с окислением спиртов сразу в кислоты с помощью K2Cr2O7. Дело в том, что в интернете во всех методиках, которые я видел, окисление ведётся KMnO4, а дихроматом - только когда окисляют в альдегид.

Видел как авторы писали, что окисление в кислоту проводится и K2Cr2O7 (и HNO3), но, мол, это менее предпочтительнее или как-то так. Вот я не одной методики нужной и не нашёл... Может кто подкинет? 

Конкретно, мне нужно н-октиловый спирт превратить в небольших кол-вах в октановую кислоту, потом планирую изоамиловый спирт в изовалериановую кислоту превратить (хочу эфиры получить с запахами напоминающими различные фрукты). Вот как я себе это представляю:

K2Cr2O7 (0.11 моль) растворяют в небольшом кол-ве разбавленной H2SO4 (1М) и при небольшом охлаждении добавляют конц. серку (1 моль). Затем добавляют н-октанол (0.1 моль) и смесь ставят под рефлюкс на 30-60 мин. Потом перегоняют, собирая фракцию около темп. кипения каприловой кислоты. Я полагаю, в ней будут содержатся примеси серной кислоты и мб ещё чего(?) Хотя, наверное, незначительное кол-во. Можно её в холодильнике (~3-5*C) заморозить по сути (темп. плавления 16-17*С), чтобы ещё лучше от воды и прочего почистить.

 

С другими кислотами думаю сложнее будет из-за их растворимости в воде (соответственно они должны образовывать азеотропы?). К примеру, изовалериновая кислота. Растворимость в воде - 2,5г/100 мл при 20*С (немецкая вики); ~4,3г/100мл (русская вики), а при повышении темп. думаю растворимость ещё выше будет... Как её выделять-то после перегонки..? Пришла одна идея только: нейтрализовать перегнанную жидкость гидроксидом натрия, выпарить, высушить (образует ли изовалерат натрия кристаллогидраты?), прилить конц. серку и отогнать конц. изовалериановую кислоту.

Думаю ещё можно её диэтиловым эфиром экстрагировать? Хотя не хотелось бы эфир использовать на это. Может дихлорметаном получится или ещё чем? Его дофига, он продажный в отличии от эфира (для home-химиков).

 

Что думаете?

Изменено 26 Сентября, 2015 в 20:15 пользователем fastique

[yatcheh]

 

Нужна помощььь с окислением спиртов сразу в кислоты с помощььью K2Cr2O7. Дело в том, что в интернете во всех методиках, которые я видел, окисление ведётся KMnO4, а дихроматом - только когда окисляют в альдегид.

Видел как авторы писали, что окисление в кислоту проводится и K2Cr2O7 (и HNO3), но, мол, это менее предпочтительнее или как-то так. Вот я не одной методики нужной и не нашёл... Может кто подкинет? 

Конкретно, мне нужно н-октиловый спирт превратить в небольших кол-вах в октановую кислоту, потом планирую изоамиловый спирт в изовалериановую кислоту превратить (хочу эфиры получить с запахами напоминающими различные фрукты). Вот как я себе это представляю:

K2Cr2O7 (0.11 моль) растворяют в небольшом кол-ве разбавленной H2SO4 (1М) и при небольшом охлаждении добавляют конц. серку (1 моль). Затем добавляют н-октанол (0.1 моль) и смесь ставят под рефлюкс на 30-60 мин. Потом перегоняют, собирая фракцию около темп. кипения каприловой кислоты. Я полагаю, в ней будут содержатся примеси серной кислоты и мб ещё чего(?) Хотя, наверное, незначительное кол-во. Можно её в холодильнике (~3-5*C) заморозить по сути (темп. плавления 16-17*С), чтобы ещё лучше от воды и прочего почистить.

 

С другими кислотами думаю сложнее будет из-за их растворимости в воде (соответственно они должны образовывать азеотропы?). К примеру, изовалериновая кислота. Растворимость в воде - 2,5г/100 мл при 20*С (немецкая вики); ~4,3г/100мл (русская вики), а при повышении темп. думаю растворимость ещё выше будет... Как её выделять-то после перегонки..? Пришла одна идея только: нейтрализовать перегнанную жидкость гидроксидом натрия, выпарить, высушить (образует ли изовалерат натрия кристаллогидраты?), прилить конц. серку и отогнать конц. изовалериановую кислоту.

Думаю ещё можно её диэтиловым эфиром экстрагировать? Хотя не хотелось бы эфир использовать на это. Может дихлорметаном получится или ещё чем? Его дофига, он продажный в отличии от эфира (для home-химиков).

 

Что думаете?

 

 

По окислению - гавно-вопрос! Получал нониловую кислоту из нонанола (на пеларгонморфолид - 90-е годы, трудное детство, деревянные игрушки, прибитые к полу ). Именно так всё и делается.

По поводу выделения кислоты - тяжёлые кислоты (тяжелее пропионовой) сами всплывают. Отделяешь слой, промываешь водой (без фанатизма), и перегоняешь с дефлегметором (колонка -тут уж опционально). В реакционной массе после окисления будет туева хуча солей хрома и калия, плюс - избыток серной кислоты, так что растворимость изовалерианки в воде тут вообще ни при чём. Всплывёт, как миленькая.

Изменено 26 Сентября, 2015 в 21:08 пользователем yatcheh