Титанат бария и его легирование

[Petruha04]

Неправильно изначально - титанат бария синтезируется при 1350градусах из окиси титана и бария,причем очень большое значени имеет точность взвешивания.

А если бы Вы представляли,что такое получить 1350 градусов,то вполне логично возник бы вопрос - а нафига мудохаться с печами ,если можно получить так...Видимо другие пути уже кто-то испытывал...

И еще вопросик - допустим получится у Вас титанат бария - что дальше?

Спекать его уже надобно при 1400 градусах.

 

Спасибо большое за ответ, а то тема начала перерастать в блог.

Приведённый Вами пример - это один из первых способов получения, но самый сложный (высокие температуры, качественное смешивание и т.п.).

Выше я давал ссылки на другие работы. Добрые химики научились получать титанат бария и при более низких температурах.

Жаль, что используют при этом тетрахлорид титана (TiCl4)

 

Мне вот только не понятна фраза:

Оксигидроксид титана получали гидролизом тетрахлорида титана в среде 25 %-ого

водного раствора аммиака с последующей промывкой 5 %-ным раствором аммиака и сушкой при 110оС.

Содержание оксида титана в оксигидроксиде титана составляло 78.1 мас.%.

Точнее, последнее предложение. Как его понять?

 

Нашел ещё немного интересного.

1. TiO2 легко растворяется плавиковой кислотой (HF), но у меня её нет и она токсична.

1.1. Есть ещё патент на процесс получения TiO2 из ильменита при помощи Бифторида аммония, но там очень много превращений (хотя бифторид у меня есть).

2. Есть буржуйская работа, в которой описывается процесс растворения TiO2 в аскорбиновой кислоте :blink: . При чём, после добавления к раствору щавелевой кислоты, % растворения повышался на 50%.

 

Вот мне стало интересно:

Если TiO2 сначала растворить, а потом прилить концентрированной серной кислоты, то пойдёт ли реакция TiO2 с серной кислотой? (либо ионов Ti)?

Можно ли как-то в процесс включить бифторид аммония?

 

Заранее благодарю!

[MikolaV]

1. Позистор позистору рознь. + мало иметь в наличии готовый титанат бария, его ещё нужно как-то легировать и при этом получить максимально однородную структуру + иметь возможность формовки и варьирования параметров.

2. Нагреватель от паяльника не подходит. Недолговечен (а у пп керамики потенциально неограниченный срок службы), никак не подходит под определение миниатюрный либо мощность и напряжения не те, что нужно.

3. Идея съедает мой мозг (зациклился я):

TiO2 + H2O2 = H4TiO4 + О2↑

Прореагировало и добавляем:

Ba(OH)2 + H4TiO4

Будет ли проходить такая реакция?

Что будет на выходе?

BaTiO4(осадок) + вода и выделение водорода?

 

Помогите )))))

Конечно, эти дурацкие реакции не пойдут, ибо BaTiO3 штука весьма инертная, как и TiO2.Да, и окисляться нечему. На практике, рецептуры, например, позисторов очень тонко выверены, хотя могут смешиваться в любой очередности, если последующий обжиг идет в одну стадию. У нас не применяется перекись, и ее роль, по- видимому, сводится к введению соответствующих дефектов в кристаллическую решетку титаната бария, стронция, кальция. (Титанат бария редко пребывает в одиночестве).

Как технолог отделения позисторов, могу с уверенностью сказать, что в домашних условиях об изготовлении позосторов нечего и думать. И вообще, общая химическая формула позистора включает в себя элементы с дробными коэффициентами, а видов только легирующих добавок может быть до 4х. Можно добавить для устрашения, что в процессе обжига точность удержания температуры в зоне, к примеру при 1400 град. составляет менее 10 град. А таких зон может быть от 6 до 12 и все с разными, но точными температурами. Причем время пребывания в зоне строго регламентировано. Я уже не говорю о смешении, прессовании, шоопировании и т.д. И это только вершина айсберга. :ar:

[Petruha04]

Конечно, эти дурацкие реакции не пойдут, ибо BaTiO3 штука весьма инертная, как и TiO2.Да, и окисляться нечему. На практике, рецептуры, например, позисторов очень тонко выверены, хотя могут смешиваться в любой очередности, если последующий обжиг идет в одну стадию. У нас не применяется перекись, и ее роль, по- видимому, сводится к введению соответствующих дефектов в кристаллическую решетку титаната бария, стронция, кальция. (Титанат бария редко пребывает в одиночестве).

Как технолог отделения позисторов, могу с уверенностью сказать, что в домашних условиях об изготовлении позосторов нечего и думать. И вообще, общая химическая формула позистора включает в себя элементы с дробными коэффициентами, а видов только легирующих добавок может быть до 4х. Можно добавить для устрашения, что в процессе обжига точность удержания температуры в зоне, к примеру при 1400 град. составляет менее 10 град. А таких зон может быть от 6 до 12 и все с разными, но точными температурами. Причем время пребывания в зоне строго регламентировано. Я уже не говорю о смешении, прессовании, шоопировании и т.д. И это только вершина айсберга. :ar:

 

Ну, ничего страшного, если не получится

Сейчас уже спортивный интерес - победить TiO2 обезвоженный, который никак не хочет вступать в реакции.

Сейчас выпарил кислоту так, что дым валил клубами. От 40% раствора осталась 1/5 или 1/6. Жидкость густая и прозрачная, но TiO2 живее всех живых ))).

Похоже он (диоксид титана) действительно очень долго растворяется. Оставил, посмотрю, что будет через 1-2 дня пребывания в концентрированной серной кислоте.

Я бы с превеликим удовольствием купил готовый оксигидроксид титана или сульфат титанила, но найти не могу :(

 

Кстати, расскажите пожалуйста по-подробнее про шоопирование и легирование! Если можно

[Petruha04]

Всем доброго ...

Продолжаем эксперименты

 

Очень нужна помощь!!!

 

Пробую синтезировать с помощью бифторида аммония (NH4F*HF).

Делал следующее:

1. На водной бане сделал сильно концентрированный раствор бифторида аммония. Добавил чуть-чуть TiO2. Грел, но рекции не было (визуально).

2. Взял эмалированную кружку (т.к. даже глазурь на фарфоре видимо содержит кремний и разъедается). Сделал сухую смесь TiO2:NH4F*HF примерно 1:3(4). Расплавил. С появлением первых пузырьков прекратил нагревание. Остудил. Добавил дистиллированной воды. В расплаве оказалось много белого вещества не растворимого в воде. Поднялась муть. Сначала подумал, что эмаль разъело, но когда всё растворилось, то оказалось, что эмаль цела и невредима.

Теперь раствор даже в охлаждённом виде ДЫМИТ. При малейшем нагревании дымление резко усиливается. Один раз нечаяно нюхнул (ветер в мою сторону дунул). Запаха не понял, но резкий и жгучий (промыл нос, прополоскал горло, умылся ).

Что могло образоваться? Вроде бы всё, что образуется при реакции с TiO2 и при разложении - растворимо в воде.

 

При взаимодействии TiO2 с избытком NH4F образуется

(NH4)3TiF7, который разлагается до TiF4 ступенчато:

(NH4)3TiF7 = (NH4)2TiF6 + NH3↑ + НF↑, 225 °С (5)

(NH4)2TiF6 = NH4TiF5 + NH3↑ + НF↑, 280 °С (6)

NH4TiF5 = TiF4↑ + NH3↑ + НF↑. 305 °С (7)

 

Принцип примерно тот же. Температура плавления NH4F*HF около 140 гр.Ц, кипения 240гр.Ц. Соответственно, до 300 гр.Ц даже не доводил.

 

Помогите пожалуйста!!!

Заранее благодарю!

[Petruha04]

Мдя, всё же это эмаль

Пойду читать, что может выдержать эту гремучую смесь при нагревании, кроме платины ))).

 

Извиняюсь!

[Petruha04]

Доброго ...

 

Решено перейти к "холодному" синтезу :D

NH4HF2 + H2SO4 = NH4HSO4 + 2HF↑

Попробовал - дымит жутко.

Часть растворяется, но основная масса улетает в трубу.

Можно ли засыпать в бутылку и закрывать её на время реакции?

Будет ли при этом растворяться фтороводород и повышаться концентрация плавиковой кислоты в растворе H2SO4?

 

Далее, идёт "растворение" TiO2 в HF (уравнение пока не нашел, но если судить по NH4F, то что-то сложное получается).

Далее отстаиваем, сливаем и добавляем NH4OH.

Должен выпасть TiO2aq ))).

 

З.Ы.: Пошел я за перчатками, очками и глюконатом кальция

[Petruha04]

Всем доброго ...

 

Фигню, конечно, всякую пишу тут из-за отсутствия необходимых знаний :D , но попытки не оставляю.

Бифторид (особенно в водном растворе) жрёт всё. Дома я так и не смог найти ничего подходящего, в чём можно его плавить.

Разлагать бифторид серной кислотой боязно, да и нечем отводить пары (нет ничего, что держит HF и температуру в 200+ градусов).

 

Все опыты пока ничего не дали, кроме ООООЧЕНЬ медленного растворения (образования сульфата титанила) в конц. серной кислоте при кипячении.

 

Остался последний шанс - спекание с содой при 1000+ гр.Ц. Если и это не получится, тогда куплю чистый Ti и буду его мутузить .

Пошел "углублённо" изучать титанат натрия, но инфы что-то по нему мало :( .

 

Может есть у кого идеи - Как заставить Диоксид титана в рутильной форме (прокаленный хорошо) вступать в реакции?

[Petruha04]

Всем доброго ...

Наконец-то мне повезло и я нашёл отличнейшую книгу: Корякин Ю.В. Ангелов И.И. "Чистые химические вещества".

Там есть практически всё и доступными средствами.

 

Вот что там написано:

1. В фарфоровый стакан вносят 100 г TiO2, 25 г (NH4)2SO4, 250 мл H2SO4 и нагревают под тягой до 200 гр.Ц около 2 часов.

Там же описан способ получения Сернокислого аммония в реакции Аммиака и Серной кислоты.

Можно ли совместить процесс? Т.е. добавить кислоты и аммиака и "варить" всё вместе?

 

2. Разбавляют, греют и фильтруют. Фильтрат насыщают сероводородом около 3 часов. Выпавший осадок сульфидов отфильтровывают и фильтрат упаривают.

Сероводород пропускают для осаждения примесей?

 

З.Ы.: Сейчас упариваю р-р Аммония сернокислого и в маленькой фарфоровой чашке смешал всё (двуокись, кислоту и аммиак).

[Petruha04]

Всем доброго ...

 

Что-то серная кислота очень медленно действует на TiO2.

Убил кучу времени (кипятил 3 часа и т.д.). На выходе, при осаждении аммиаком, выпадает просто мизерное количество, т.е. нормальных объёмов таким способом явно не получить (ну, мне уж точно не дано).

 

Опять вспомнил про фторирование. Также вспомнил про фторопласт (он же тефлон, оно же - антипригарное покрытие).

Т.к. в прошлый раз были проблемы с ёмкостью, в которой пытался плавить бифторид аммония, то на сей раз пошел по магазинам искать подходящую посудину с антипригарным покрытием. Тефаль конечно опять подумал о нас, но денег просит за это слишком много ))).

Наткнулся на силиконовые формочки для выпечки (не советую в них что-либо выпекать, т.к. при нагревании сразу же идут испарения и запах резины). Производитель заявлял сохранение формы до 240 гр.Ц. Также нашел алюминиевые формочки для выпечки покрытые антипригарным покрытием (читай фторопластом).

Приобрёл и силиконовую и с фторопластом.

Провёл испытания. Т.к. теплопроводность и смачиваемость у силикона довольно низкая, то сразу же возникли проблемы (у меня без терморегулятора плитка, а там огого сколько гр.Ц). Пришлось постоянно следить, но всё равно до расплава не довёл (то ли кристаллы начали обдирать дно, то ли ещё что, но начали появляться в растворе кусочки силикона). Решил на этом закончить. Отстоял, остудил и слил 7-8 мл для теста.

В одном из патентов описывается способ получения TiO2 путём осаждения оного аммиаком из раствора (NH4)2TiF6 в перекиси водорода. Перекись кончилась и осаждал чистым водным аммиаком. После появления запаха аммиака (избыток появился, значит кислотность упала) начали появляться полупрозрачные хлопья (как и в случае с сернокислым раствором), но в отличие от сернокислого раствора выпало просто несметное количество и я уже начал думать, что сейчас вся масса загустеет.

Через 20 минут всё легло на дно (выпало в осадок).

 

Вновь прошу помощи (пожалуйста, хоть как-нибудь прокомментируйте):

1. NH4HF2 + TiO2 + H2O = возможны следующие соединения (NH4)2TiF6, ((NH4)2TiОF4, NH4TiОF3

Что происходит в результате осаждения и как эти соединения реагируют с аммиаком я так и не нашел.

Подскажите пожалуйста, что образуется при осаждении аммиаком из водного раствора?

2. Следствие п.1. Скорее всего образуется что-то содержащее фтор (об этом говорится в патенте). Какой(-ими) реакцией можно очистить соединение и получить гидроксид титана или любую другую форму гидратированного диоксида титана? Чем можно нейтрализовать фторид и бифторид аммония в растворе?

 

Осадок легко (в обоих случаях - фторирование и сернокислый способ) после осаждения при приливании серной кислоты - растворяется.

Как вариант переосаждать, но вот что делать с соединениями фтора?

 

Очень прошу помочь!!!

[antabu]

По идее все фторидные комплексы в щелочной среде должны полностью гидролизоваться. Это значит, что в осадке гидроокись титана. Её надо отфильтровать и отмыть, для верности раствором аммиака. Но полной уверенности нет - попробуйте рассчитать равновесие по константам устойчивости комплексов и произведению растворимости гидроокиси.