ЯМР-спектры. Изучение взаимодействий

[titorovich]

Здравствуйте, уважаемые химики!
Прошу помочь с изучением взаимодействия на основании 13С ЯМР и ПМР спектров.

Объекты аскорбиновая кислота(АК) и натрия сульфит(НС).

Получены спектры АК и АК+НС 1:1 по массе.

Помогите, пожалуйста, определиться с чем связаны изменения в спектре двухкомпонентного раствора. 

Askorbiс_acid ПМР.pdf

Askorbiс_acid_Na2SO3 ПМР.pdf

askorbiс_acid_13C.pdf

askorbiс_acid_Na2SO3_13C.pdf

[химик-философ]

Как то подозрительно слабо расщепились сигналы водородов -СH₂-OH у 4.8 м.д. , к тому же минеральная добавки из сдвинула к 4.4 м.д. странно.

А вот изменение в спектре ¹³С хорошо объясняются у увеличением кетообразности при бетта атоме углерода при минеральной добавке.

[titorovich]

Как то подозрительно слабо расщепились сигналы водородов -СH₂-OH у 4.8 м.д. , к тому же минеральная добавки из сдвинула к 4.4 м.д. странно.

А вот изменение в спектре ¹³С хорошо объясняются у увеличением кетообразности при бетта атоме углерода при минеральной добавке.

Скажите, что именно странно в расщеплении при 4.8мд?) К сожалению, не очень разбираюсь в методе

Как то подозрительно слабо расщепились сигналы водородов -СH₂-OH у 4.8 м.д. , к тому же минеральная добавки из сдвинула к 4.4 м.д. странно.

А вот изменение в спектре ¹³С хорошо объясняются у увеличением кетообразности при бетта атоме углерода при минеральной добавке.

Увеличение кетообразованности это окисление спиртовой до кето-группы? Тогда бы в ПМР спектрах появились дополнительные пики. Я не права?

[химик-философ]

Скажите, что именно странно в расщеплении при 4.8мд?) К сожалению, не очень разбираюсь в методе

Во-первых , эта парочка водородов диосериотопна, что означает, что они магнитно не эквиваленты, во-вторых рядом водороды гидроксила и соседнего углерода. То есть есть три причины у сигнала расщепится. То есть в теории должно иметь место два различных дублета дублеов дублетов - всего 2⁴ пика равной величины соответствующие этим водородам. На практике же подобные конструкции сливаются, но все равно наблюдается уширение и нагромождение пиков, что на спектрах есть, но вырождено не так сильно, как ожидается.

 

Увеличение кетообразованности это окисление спиртовой до кето-группы? Тогда бы в ПМР спектрах появились дополнительные пики. Я не права?

Нет, не окисление. Тут имеет место кето-енольное равновесие и довольно быстрое, что приводит к тому что кетонная и енольная форма усредняется в спектре. Минеральная добавка несколько сдвигает равновесие к кенонной форме.

[titorovich]

Во-первых , эта парочка водородов диосериотопна, что означает, что они магнитно не эквиваленты, во-вторых рядом водороды гидроксила и соседнего углерода. То есть есть три причины у сигнала расщепится. То есть в теории должно иметь место два различных дублета дублеов дублетов - всего 2⁴ пика равной величины соответствующие этим водородам. На практике же подобные конструкции сливаются, но все равно наблюдается уширение и нагромождение пиков, что на спектрах есть, но вырождено не так сильно, как ожидается.

Нет, не окисление. Тут имеет место кето-енольное равновесие и довольно быстрое, что приводит к тому что кетонная и енольная форма усредняется в спектре. Минеральная добавка несколько сдвигает равновесие к кенонной форме.

Ого! Спасибо огромное! 

Т.е. о взаимодействии однозначно сказать нельзя? Оба соединения теоретически должны взаимодействовать.

[химик-философ]

Ого! Спасибо огромное! 

Т.е. о взаимодействии однозначно сказать нельзя? Оба соединения теоретически должны взаимодействовать.

Судя по спектрам вы их снимали в D₂O. Плохая идея. Из-за дейтериевого обмена сигналы гидроксилов ослабляются со временем, вот у вас енольных гидроксилов вообще не видно. Влияние же минеральной добавки привело к измерению ионной силы раствора, что привело к изменению конфигурации водородных связей аскорбиновой кислоты с растворителем, что сказалось на кетоенольном равновесии и на чем то еще.

Повторите эксперимент, но снимайте спектры в ДМСО D₆ в качестве растворителя.

[titorovich]

Судя по спектрам вы их снимали в D₂O. Плохая идея. Из-за дейтериевого обмена сигналы гидроксилов ослабляются со временем, вот у вас енольных гидроксилов вообще не видно. Влияние же минеральной добавки привело к измерению ионной силы раствора, что привело к изменению конфигурации водородных связей аскорбиновой кислоты с растворителем, что сказалось на кетоенольном равновесии и на чем то еще.

Повторите эксперимент, но снимайте спектры в ДМСО D₆ в качестве растворителя.

Спасибо за помощь!