Устойчивость бензильного катиона.

[nikittokkk]

Читая учебник Моррисона, Бойда столкнулся с непонятной ситуацией. В главе про хлорирование алкилбензолов написано следующее:

Т.е. что из-за электроноакцеторного(?) эффекта фенильной группы бензильный катион оказывается по стабильности между первичным и вторичным.
Затем же, в главе про бензильный катион, написано ровно наоборот:

В книге ошибка или я чего-то не понимаю?

[Tibetan Fox]

Да, ошибка. И да, читайте что-нибудь посовременнее.

 

Радикалы стабилизируют как электронодонорные группы, так и электроноакцепторные, причем системы, в которых р-орбиталь на которой находится неспаренный электрон перекрывается с орбиталями кратных связей всегда устойчивее чем при перекрывании с сигма-орбиталями. Поэтому аллильный и бензильные радикалы устойчивее, да.

[yatcheh]

Да, ошибка. И да, читайте что-нибудь посовременнее.

 

Радикалы стабилизируют как электронодонорные группы, так и электроноакцепторные, причем системы, в которых р-орбиталь на которой находится неспаренный электрон перекрывается с орбиталями кратных связей всегда устойчивее чем при перекрывании с сигма-орбиталями. Поэтому аллильный и бензильные радикалы устойчивее, да.

 

Тем не менее - факт пониженной активности толуола в реакции радикального замещения наличествует. Интерпретация факта может быть неудовлетворительной, но вряд ли авторы так грубо наврали в фактологии.

 

Читая учебник Моррисона, Бойда столкнулся с непонятной ситуацией. В главе про хлорирование алкилбензолов написано следующее:

 

 

Скорость реакции зависит не от энергии продуктов, а от энергии переходного состояния, поэтому сам факт высокой стабильности бензильного радикала (или катиона) сам по себе ничего не значит. 

Стабильность бензильного радикала/катиона обусловлена мезомерным эффектом фенила. Но он проявить себя может только, если гибридизация сопрягаемой группы близка к sp2. То есть - у метильной группы толуола для сопряжения должна быть сформирована негибридизованная p-орбиталь. Это возможно только при сильной поляризации C-H связи, или при практически полном её разрыве.

Галоген-радикал - электрофил, и при атаке на атом водорода метильной группы он поляризует С-Н связь не более той меры, в какой поляризована H-Cl в галогенводороде. Поэтому в переходном состоянии разделение зарядов недостаточно для изменения гибридизации и эффективного сопряжения с фенилом. Иными словами, если сравнивать два переходных состояния:

(CH3)3C^...H^...Cl 

Ph-CH2^...H^...Cl

В первом случае энергия снижается положительным индуктивным эффектом, а во втором случае - увеличивается отрицательным индуктивным эффектом, при этом эффект сопряжения не может себя проявить из-за сохранения sp3-гибридизации метильной группы. Дальше, по ходу реакции, поляризация уменьшается, и начинается разрыв связи, но это уже идёт с уменьшением энергии при формировании радикала.

 

Если брать SN1 реакцию третбутилхлорида и бензилхлорида, то тут ситуация иная. В бензилхлориде связь C-Cl изначально поляризована, и усиление её поляризации при гетеролитическом разрыве связи идёт параллельно с образованием бензильного катиона.

 

P.S. Моррисон и Бойд за крышу мне должны поллитру минимум! Каждый.

[nikittokkk]

 

Скорость реакции зависит не от энергии продуктов, а от энергии переходного состояния, поэтому сам факт высокой стабильности бензильного радикала (или катиона) сам по себе ничего не значит. 

Стабильность бензильного радикала/катиона обусловлена мезомерным эффектом фенила. Но он проявить себя может только, если гибридизация сопрягаемой группы близка к sp2. То есть - у метильной группы толуола для сопряжения должна быть сформирована негибридизованная p-орбиталь. Это возможно только при сильной поляризации C-H связи, или при практически полном её разрыве.

Галоген-радикал - электрофил, и при атаке на атом водорода метильной группы он поляризует С-Н связь не более той меры, в какой поляризована H-Cl в галогенводороде. Поэтому в переходном состоянии разделение зарядов недостаточно для изменения гибридизации и эффективного сопряжения с фенилом. Иными словами, если сравнивать два переходных состояния:

Меня удивило именно то, что в книжке говорится о сильном различии между радикалом и катионом - т.е. про радикал говорится, что он явно более устойчив и реакции с его образованием идут быстро, а вот катион - наоборот из-за непонятного электроноакцепторного действия фенильной группы. Потом же это опровергается

[yatcheh]

Меня удивило именно то, что в книжке говорится о сильном различии между радикалом и катионом - т.е. про радикал говорится, что он явно более устойчив и реакции с его образованием идут быстро, а вот катион - наоборот из-за непонятного электроноакцепторного действия фенильной группы. Потом же это опровергается

 

Всё дело в том (ИМХО), что в переходном состоянии, где радикал хлора атакует метильную группу толуола, переходное состояние - и не радикал, и НЕ КАТИОН, а некоторая поляризованная структура, где индуктивный эффект фенила работает в полную силу, а мезомерный - ещё не может себя проявить, ибо нет для этого условий.

 

Дальше же идёт речь о стабильности уже сформированных частиц, и вот тут тоже всё верно - сформировавшийся бензильный радикал/катион действительно весьма стабилен. 

 

Надо чётко себе представить - скорость реакции не от устойчивости продукта зависит, а от энергии переходного состояния. Как бы ни был стабилен продукт, если переходное состояние требует большой энергии для образования - реакция идёт медленно.

[Tibetan Fox]

Тем не менее - факт пониженной активности толуола в реакции радикального замещения наличествует. Интерпретация факта может быть неудовлетворительной, но вряд ли авторы так грубо наврали в фактологии.

 

 

Скорость реакции зависит не от энергии продуктов, а от энергии переходного состояния, поэтому сам факт высокой стабильности бензильного радикала (или катиона) сам по себе ничего не значит. 

Стабильность бензильного радикала/катиона обусловлена мезомерным эффектом фенила. Но он проявить себя может только, если гибридизация сопрягаемой группы близка к sp2. То есть - у метильной группы толуола для сопряжения должна быть сформирована негибридизованная p-орбиталь. Это возможно только при сильной поляризации C-H связи, или при практически полном её разрыве.

Галоген-радикал - электрофил, и при атаке на атом водорода метильной группы он поляризует С-Н связь не более той меры, в какой поляризована H-Cl в галогенводороде. Поэтому в переходном состоянии разделение зарядов недостаточно для изменения гибридизации и эффективного сопряжения с фенилом. Иными словами, если сравнивать два переходных состояния:

(CH3)3C^...H^...Cl 

Ph-CH2^...H^...Cl

В первом случае энергия снижается положительным индуктивным эффектом, а во втором случае - увеличивается отрицательным индуктивным эффектом, при этом эффект сопряжения не может себя проявить из-за сохранения sp3-гибридизации метильной группы. Дальше, по ходу реакции, поляризация уменьшается, и начинается разрыв связи, но это уже идёт с уменьшением энергии при формировании радикала.

 

Если брать SN1 реакцию третбутилхлорида и бензилхлорида, то тут ситуация иная. В бензилхлориде связь C-Cl изначально поляризована, и усиление её поляризации при гетеролитическом разрыве связи идёт параллельно с образованием бензильного катиона.

 

P.S. Моррисон и Бойд за крышу мне должны поллитру минимум! Каждый.

 

Лол   про ПС вспомнили, это же тонкости, разве нет? Или через стабильность катионов/радикалов/анионов уже не объясняеццо?

Объяснение  тыква в том же духе. Индуктивный эффект фенильной группы тут ни разу ни при чем.

Во-первых: I-эффекты вообще мало влияют на стабильность радикала, особенно если есть мезомерная стабилизация;

Во-вторых: Согласно постулату Хэмонда для радикального хлорирования в ПС связи еще слабо претерпевают изменения, эффекты стабилизации проявляются слабо, интеграл перекрывания p-орбитали с пи-системой мал, по той же причине энергии активации для отрыва водорода для толуола и пропилена внезапно очень близки;

В-третьих: скорость реакции внезапно зависит не только от энергии активации, но и от А-фактора, который мал при наличии фенильного заместителя поэтому скорость низкая, и только то.

[yatcheh]

Лол   про ПС вспомнили, это же тонкости, разве нет? Или через стабильность катионов/радикалов/анионов уже не объясняеццо?

Объяснение  тыква в том же духе. Индуктивный эффект фенильной группы тут ни разу ни при чем.

Во-первых: I-эффекты вообще мало влияют на стабильность радикала, особенно если есть мезомерная стабилизация;

Во-вторых: Согласно постулату Хэмонда для радикального хлорирования в ПС связи еще слабо претерпевают изменения, эффекты стабилизации проявляются слабо, интеграл перекрывания p-орбитали с пи-системой мал, по той же причине энергии активации для отрыва водорода для толуола и пропилена внезапно очень близки;

В-третьих: скорость реакции внезапно зависит не только от энергии активации, но и от А-фактора, который мал при наличии фенильного заместителя поэтому скорость низкая, и только то.

 

Да ла-а-адно, серьёзно штоле? Я ж так, потрепаться...

[Tibetan Fox]

Да ла-а-адно, серьёзно штоле? Я ж так, потрепаться...

 

Я так и понял, еле дочитал это