Синтез хелатирующих агентов

[Magistr]

Уважаемые коллеги, имею к вам просьбу. Необходимо,  как говорит начальство, "быстренько" сварить аналог унитиола. Склады реактивов пусты. Однако имеется возможность приготовить ацетонид глицерина и вроде где-то валялась ампула треххлористого фосфора. Посоветуйте пожалуйста дельную методику получения хлорметильного производного чтоб диоксалан не развалился. 

 

Заранее премного благодарен.

[химхлам]

Уважаемые коллеги, имею к вам просьбу. Необходимо,  как говорит начальство, "быстренько" сварить аналог унитиола. Склады реактивов пусты. Однако имеется возможность приготовить ацетонид глицерина и вроде где-то валялась ампула треххлористого фосфора. Посоветуйте пожалуйста дельную методику получения хлорметильного производного чтоб диоксалан не развалился. 

 

Заранее премного благодарен.

Начальство у Вас, видать, бухает по чёрному если даёт такие стрёмные задания без точного целеуказания и мат. обеспечения (склады реактивов, видать, пропили?). Причём тут ацетонид глицерина? Синтез утнитиола см. в кн. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа (1972), стр.118, там есть и аналоги.

[Magistr]

Начальство у Вас, видать, бухает по чёрному если даёт такие стрёмные задания без точного целеуказания и мат. обеспечения (склады реактивов, видать, пропили?). Причём тут ацетонид глицерина? Синтез утнитиола см. в кн. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа (1972), стр.118, там есть и аналоги.

Эту книжку я смотрел конечно. Но бромистый аллил...дорогой очень. Да и возиться с бромом в условиях пилотной наработки как-то не кошерно. план был сварить сульфокислоту, а потом спиртовые группы менять на меркапто. Но все равно спасибо за участие.

[химхлам]

Эту книжку я смотрел конечно. Но бромистый аллил...дорогой очень. Да и возиться с бромом в условиях пилотной наработки как-то не кошерно. план был сварить сульфокислоту, а потом спиртовые группы менять на меркапто. Но все равно спасибо за участие.

Можно использовать более дешёвый хлористый аллил.

Кошерности в химии не бывает, она заканчивается в синагогах, а часто и там её нет.

Сульфокислоту сварить не сложно (сложно выделить в чистом виде), а вот ключевой вопрос замены ОН-групп на SH-группа совершенно не раскрыт. Как собираетесь это делать (только без фантазий плз.) и почему не устраивает известный метод с NaSH?

[s324]

Organic & Biomolecular Chemistry, 15(14), 2919-2922; 2017

Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2004), JP 2004155718 A Jun 03, 2004. 

Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, (9), 2347-2349; 1996

WO 2011016440 A1 Feb 10, 2011. 

A 100 ml round bottom flask containing 3-mercapto-1,2-propanediol (Compound I, 1 g, 9.26 mmol) in 5 ml of water was placed in an ice-bath. To this rapidly stirring flask, hydrogenperoxide (exactly 0.5 mole equivalent, 525 μl, 4.63 mmol) was dropwise added while maintaining the temperature between 30-40°C. At the end of the exothermic process, the reaction was allowed to stir overnight at room temperature. Water was azeotroped with rotary evaporation by successive addition of acetonitrile in 20 ml aliquots. The process of acetonitrile addition was repeated 34 times or until all water was removed, yielding a clear oil. After scratching the flask with a metal spatula and cooling overnight at -20°C, the oily product solidified (Compound II, rac-3,3'-dithiobis(1,2-propanediol)). The solid was dried in vacuo over P2O5. Chalky solid, yield 630 mg, 63%. 1H NMR (CD3OD, 360 MHz) δ 2.77, 2.95 (2xd, CH2OH, 2H), 3.59 (M, SCH2, 2H), 3.87 (m, CH, 1H) ppm; Rf = 0.60.General/Typical Procedure: [Example 1] To a glass reactor equipped with a reflux condenser, sample inlet, internal cooler, stirring device and solvent was distilled off with an opening and closing cock was charged with 60weight % of hydrogen peroxide solution 295 g (5.20 mol) prepared and 154 g (1.00 mol) of bis(2-hydroxyethyl)disulfide was uniformly added from the sample inlet over 150 minutes and the liquid was stirred. During this time, the temperature of reaction liquid was held at 45 °C by flowing 19 °C cooling water at the flow rate of 140mL/minutes into the condenser. After completion of the addition, the reaction solution temperature was maintained at 50 °C for 2 hours and heated under reflux for 4 hours. During heating under reflux, the nitrogen gas was blown and the portion of steam was evaporated from the reaction system. 55 weight% aqueous solution of isethionic acid was obtained as a product. Purity of the generated isethionic acid was 244 g(1.94 mol) and the yield was 97%. [Example 3] The product was obtained in the same manner as in example 1, instead of bis(2-hydroxyethyl)disulfide 154 g (1.00 mol), bis(2,3-dihydroxypropyl)disulfide 214 g(1.00 mol) was added, the temperature was maintained at 55 °C by flowing 19 °C cooling water at the flow rate of 70mL/minute into the condenser and the temperature was maintained at 75 °C for 2 hours. 61 weight% aqueous solution of sulfopropanediol was obtained as a product. Purity of the generated sulfo-propanediol was 302 g (1.94 mol) and the yield was 97%. In addition to the product, the by-products 1.1weight% of sulfuric acid and 0.14weight% of 1-hydroxy-2-sulfopropionic acid were not confirmed.

 

Изменено 22 Августа, 2017 в 15:45 пользователем s324

[химхлам]

Тут нет синтеза унитиола.