Геометрия комплексного иона.

[Dmitriy1990]

Всем доброго времени суток. Возник такой вопрос, какую геометрию будет иметь следующий комплексный анион:  [Ag(S2O3)2](3-). С одной стороны, я склоняюсь к тому, что это тетраэдр, так как тиосульфат-анион образует две химические связи. В сумме получается 4. С другой стороны у серебра координационное число 2, то есть образуются две связи по донорно-акцепторному механизму, тогда по методу Гиллеспи ион имеет линейное строение. Подскажите, пожалуйста, что же является в итоге правильным?

[Konnifer]

Линейное, серебро будет координироваться атомами серы

[Аль де Баран]

Тиосульфат-анион в данном комплексе монодентатен, то есть каждый анион занимает одно координационное место возле центрального иона. Как уже сказано выше, связь осуществляется за счёт неподелённой пары электронов атома серы. А сам по себе заряд аниона и даже число его связей с центральным ионом с дентатностью лигандов прямой связи не имеют. Вот здесь приведён пример, когда лиганд связан с центральным атомом аж через пять своих атомов, и тем не менее, он всего лишь монодентатен.

Изменено 27 Октября, 2018 в 15:10 пользователем Аль де Баран

[Dmitriy1990]

Всем спасибо большое. Есть ли где-нибудь информация о применении теории кристаллического поля к комплексным анионам линейного типа? Я встречал только про тетраэдрические, октаэдрические и квадратные анионы.

[Paul_K]

5 часов назад, Аль де Баран сказал:

Вот здесь приведён пример, когда лиганд связан с центральным атомом аж через пять своих атомов, и тем не менее, он всего лишь монодентатен.

Лиганд, который связан с центральным атомом через пять своих атомов - это пентадентатный хелатирующий лиганд.

[Аль де Баран]

3 часа назад, Paul_K сказал:

Лиганд, который связан с центральным атомом через пять своих атомов - это пентадентатный хелатирующий лиганд.

 

Дентатность - это не число связей лиганда с центральным атомом, а число занимаемых им координационных мест.

 

Цитата

Кроме дентатности, существует характеристика, отражающая количество атомов лиганда, связанных с одним координационным местом центрального атома. В английской литературе обозначается словом hapticity и имеет номенклатурное обозначение η с соответствующим надстрочным индексом. Хотя устоявшегося термина в русском языке она, по-видимому, не имеет, в некоторых источниках можно встретить кальку «гаптность». Как пример, можно привести циклопентадиенильный лиганд в металлоцентровых комплексах, занимающий одно координационное место (то есть являющийся монодентатным) и связанный через все пять атомов углерода: η⁵-[C₅H₅]⁻.

 

PS. А, ну да - если прикопаться к словам, то в цитате речь идёт не о связи атомов лиганда с центральным атомом, а о связи атомов лиганда с одним координационным местом этого центрального атома. Но тогда возникает законный вопрос - а каким местом связано само это координационное место с центральным атомом ? 

 

Однако, как бы то ни было, в определении дентатности отсутствует упоминание о связях лигандов с центральным атомом, речь идёт только об их координации.

Изменено 28 Октября, 2018 в 00:25 пользователем Аль де Баран

[Paul_K]

Ну, металлоцены - это особая тема, там металл связан с ароматической системой, связь ковалентная, их просто так не обменяешь и т.д. Роль донорных атомов играет вся молекула. Формально, конечно, это лиганды, но для химиков, которые реально работают с ценами, нет смысла рассматривать их как координационные соединения. 

 

Тем не менее, адекватней считать, что Cp-лиганд занимает три координационных места, как из геометрических соображений:

 

Цимантрен и его производные можно рассматривать как псевдооктаэдрические комплексы, в которых Cp-лиганд занимает три координационных места. Это следует из данных РСА, согласно которым практически во всех структурно охарактеризованных производных ЦТМ валентные углы OC-Mn-CO равны 87- 93^о. (А.Г. Гинзбург, Химия цимантрена, Успехи химии, 62, 1098 (1993))

http://www.uspkhim.ru/php/paper_rus.phtml?journal_id=rc&paper_id=62

(т.е. конфигурация d-орбиталей металла соответствует октаэдрическому комплексу)

 

Так и из общехимических. Вот, например, соль железа образует ферроцен с циклопентадиенил-анионом в воде:

 

[Fe(H₂O₆)]₂⁺ + 2Cp^- = Fe(Cp)₂ + 6H₂O

 

Очевидно, что Cp-лиганд замещает три координационных места у железа. Вы же не хотите сказать,  что у железа в ферроцене КЧ = 2? ))

 

Изменено 28 Октября, 2018 в 00:34 пользователем Paul_K

[Paul_K]

1 час назад, Аль де Баран сказал:

 

Однако, как бы то ни было, в определении дентатности отсутствует упоминание о связях лигандов с центральным атомом, речь идёт только об их координации.

 А что, бывает координация без связи? 

[Аль де Баран]

Не бывает, конечно, но понятие дентатности лигандов было сформулировано (как я думаю) не в результате изучения природы связей лигандов с центральным атомом, а в результате изучения их поведения в реакциях комплексообразования, просто как одна из важных характеристик их свойств. В принципе, можно ведь установить дентатность лиганда, не имея ни малейшего представления о том, как он связан с центральным атомом, основываясь только на данных химического анализа. Поэтому выше я и написал, что прямой связи между этими понятиями нет.Хотя, конечно, никто не запрещает подойти к этому вопросу с противоположной стороны, и прогнозировать дентатность того или иного лиганда на основе изучения его строения 

 

PS. Спасибо за ссылку, буду просвещаться на досуге. А пока что относительно КЧ железа в ферроцене я склоняюсь к значению 2, и не только потому что именно этот пример приведён в цитате, но и потому, что меня смущает способность обоих циклов свободно вращаться относительно оси, соединяющей их центры и, как следствие этого, отсутствие пространственных изомеров при наличии в них заместителей. Хиленькая какая-то координация... 

Изменено 28 Октября, 2018 в 02:37 пользователем Аль де Баран

[Paul_K]

1 час назад, Аль де Баран сказал:

А пока что относительно КЧ железа в ферроцене я склоняюсь к значению 2, и не только потому что именно этот пример приведён в цитате, но и потому, что меня смущает способность обоих циклов свободно вращаться относительно оси, соединяющей их центры и, как следствие этого, отсутствие пространственных изомеров при наличии в них заместителей. Хиленькая какая-то координация... 

 А чего бы им не вращаться, если это кольцевые ароматические лиганды и электронная плотность в них распределена равномерно?  Откуда взяться энергетическому барьеру для вращения?

Кроме того, если бы это были монодентатные лиганды, логично было бы предполагать перекрывание электронной плотности по центру кольца, а там у Cp дырка. И то, что в цимантрене валентные углы OC-Mn-CO соответствуют октаэдрическому комплексу, а не тетраэдрическому (т.е., около 90, а не около 109^о),  сильный аргумент в пользу Cp как тридентатного лиганда, поскольку электронная конфигурация металла соответствует октаэдрическому комплексу, а, значит, три места занимает CO и остальные три Cp.