Термическое разложение соединения ацетилсалициловой кислоты с трехвалентным железом

[Shaven Aster]

Добрый день, имеется термограмма разложения высушенного спиртового раствора предположительного состава Fe[C6H4(OOCH3)COO]Cl2. Известно, что конечный продукт - оксид железа (III). Подскажите, как выглядит механизм разложения этого соединения, или хотя бы постадийно по ДСК и ТГ кривым.

Изменено 28 Апреля, 2019 в 17:56 пользователем Shaven Aster

[yatcheh]

Херасе, вопрос... 

[Paul_K]

Уважаемая Бритая Звезда, так дела не делают. На ТГА и ДСК отдают образцы структурно охарактеризованных веществ или хотя бы с элементным анализом и ИК-спектрами, чтобы состав не был высосанным из пальца.

Формула у вас неправильная, это сразу видно, т.к. в веществе полно воды (~13.5%; линия пиков 18 и 17 в масс-спектре), которая уходит при температуре своего кипения, т.е, она скорее гостевая, чем координированная, ну, или просто образец был мокрый  Второй пик потери воды - при 200-210С, это может быть как координированная вода, так и выделившаяся вследствие деструкции молекулы. Хотя, в масс-спектре самого аспирина такого пика нет.

При 362С максимум пика декарбоксилирования, т.к. ему соответствует максимальное выделение CO2 (масса 44). Почти одновременно, видимо, происходит удаление HCl (пик 37).

Больше ничего определенного сказать нельзя ввиду скудости масс-спектральных данных.

Остаток - точно чистый Fe2O3, РФА делали?

Я бы такой анализ, конечно, похерил, однозначно 

 

 

[Shaven Aster]

6 минут назад, Paul_K сказал:

Уважаемая Бритая Звезда, так дела не делают. На ТГА и ДСК отдают образцы структурно охарактеризованных веществ или хотя бы с элементным анализом и ИК-спектрами, чтобы состав не был высосанным из пальца.

Формула у вас неправильная, это сразу видно, т.к. в веществе полно воды (~13.5%; линия пиков 18 и 17 в масс-спектре), которая уходит при температуре своего кипения, т.е, она скорее гостевая, чем координированная, ну, или просто образец был мокрый  Второй пик потери воды - при 200-210С, это может быть как координированная вода, так и выделившаяся вследствие деструкции молекулы. Хотя, в масс-спектре самого аспирина такого пика нет.

При 362С максимум пика декарбоксилирования, т.к. ему соответствует максимальное выделение CO2 (масса 44). Почти одновременно, видимо, происходит удаление HCl (пик 37).

Больше ничего определенного сказать нельзя ввиду скудости масс-спектральных данных.

Остаток - точно чистый Fe2O3, РФА делали?

Я бы такой анализ, конечно, похерил, однозначно 

 

 

Спасибо. Методами РФА и МРСА подтвердили Fe2O3, ИК показал что ацетилсалицилат ион связан с железом через кислород, а фотометрически было установлено, что в растворе преобладают частицы состава [FeС6H4OOCH₃COO]²⁺, из чего было сделано предположение что противоион - хлор. А какое у вас предположение насчет формулы вещества?

[Paul_K]

4 часа назад, Shaven Aster сказал:

Спасибо. Методами РФА и МРСА подтвердили Fe2O3, ИК показал что ацетилсалицилат ион связан с железом через кислород, а фотометрически было установлено, что в растворе преобладают частицы состава [FeС6H4OOCH₃COO]²⁺, из чего было сделано предположение что противоион - хлор. А какое у вас предположение насчет формулы вещества?

Чего-то я ничего не могу понять. Как можно фотометрически количественно определить состав частиц? Железо любит образовывать мю3-оксоцентрированные карбоксилаты состава [Fe3O(OOCR)6L3]X. Про карбоксилаты состава Fe(RCOO)Cl2 я никогда не слышал. Да и даже если в растворе есть ионы [FeС6H4OOCH₃COO]²⁺, вовсе не значит, что в твердой фазе будут именно производные этих ионов! В растворе могу быть одни комплексы, а в твердой фазе - другие. А у Вас вообще наверняка продукт - страшная смесь. 

 

В общем, если принять Вашу ф-лу как соответствующую безводному комплексу и счесть, что при 100С улетает кристаллизационная вода, то ф-ла будет примерно Fe[C6H4(OOCH3)COO]Cl2*2,65H2O. Какая вода улетает выше 200С, узнать нельзя, поскольку масс-спектры потенциальных органических фрагментов не регистрировались. Сам аспирин при этой температуре уже разлагается:

https://www.mt.com/de/en/home/supportive_content/matchar_apps/MatChar_HB601.html

При этом частично уходит и хлор, видимо, происходит частичный гидролиз хлорид-иона за счет воды.

Полная потеря хлора в виде HCl при такой формуле составит около 23%, там на ступени, где хлор уходит полностью (~270-450С) теряется 33,3% вместе с CO2 и другими летучими продуктами, о которых ничего не известно.

Одним словом, нельзя по данным термического анализа сказать, что это такое. Термический анализ служит для исследования веществ с известной структурой.

В принципе, в лит-ре изучался распад салицилатов, может быть, это чем-то поможет:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0040603179850017

 

Кстати, а это все не на воздухе делалось случайно? Тогда там выше 250С просто горение 

[Shaven Aster]

9 часов назад, Paul_K сказал:

Как можно фотометрически количественно определить состав частиц?

Методы Остромысленского-Жоба и D-pH.

 

9 часов назад, Paul_K сказал:

Кстати, а это все не на воздухе делалось случайно? Тогда там выше 250С просто горение

Да, точно, горение, атмосфера азот-аргон-кислород.

 

9 часов назад, Paul_K сказал:

мю3-оксоцентрированные карбоксилаты состава [Fe3O(OOCR)6L3]X

Не могу представить, как это будет выглядеть с ацетилсалицилат ионом, будет еще происходить координация через атом кислорода ацильной группы?

[Paul_K]

1 час назад, Shaven Aster сказал:

 

>Да, точно, горение, атмосфера азот-аргон-кислород.

В таком случае из этого анализа следует только, что в образце было 13,5% слабо связанной воды и что там действительно есть хлор. Попробуйте придумать какую-нибудь формулу с учетом этого, а также того, что потеря массы при сгорании образца до Fe2O3 составляет около 65%.

 

>Не могу представить, как это будет выглядеть с ацетилсалицилат ионом, будет еще происходить координация через атом кислорода ацильной группы?

Откуда мне знать, я что, Гэри Поттер?  Чтобы узнать такие вещи, выращиваются кристаллы и делается РСА.