Напряжение для электроосаждения оксида вольфрама

[Helli]

Ох , помогите - дико прошу - разобраться в следующем.

Надо электрохимически осадить оксид вольфрама на вольфрам из перекисного раствора (растворила вольфрам в Н2О2).

Планируется, что в качестве и катода, и анода будут выступать поликристаллические стержни вольфрама.

Главный вопрос - не знаю при каком напряжении всё это проводить - чтобы и осаждение проводилось, и водород пока не выделялся.

В статьях для осаждения оксида вольфрама применяется трёхэлектродная схема. Пишется, что осаждение нужно проводить при потенциале -0,4 В (это как понимаю потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения). Но ! не пишется непосредственно какое напряжение подаётся между анодом и катодом (между рабочим электродом и вспомогательным). Возникла мысль подсчитать (учитывая значения электродного потенциала для электрода сравнения и т.д.), но откровенно говоря не знаю какие процессы на аноде происходят

 

Также есть статьи использующие, как я поняла, двухэлектродную ячейку, где написано просто - "электроосаждение проводилось при -0,25 В относительно стандартного водородного электрода. То есть непонятно - использовался ли станд. водор. электрод как анод, или просто хотели этой цифрой показать потенциал осаждения оксида. И вот здесь вопрос: -0,25 В это ж напряжение, можно ли подать такое между моими электродами чтобы осадить или тут всё не так просто?

 

В электрохимии знания поверхностные :blink: . Буду очень признательна за любые советы - в какую сторону вообще двигаться-то, что почитать.

[sharpneedles]

Пишется, что осаждение нужно проводить при потенциале -0,4 В (это как понимаю потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения). Но ! не пишется непосредственно какое напряжение подаётся между анодом и катодом (между рабочим электродом и вспомогательным).

Странно... Что, про токовые режимы - ни слова?

[mypucm]

У вольфрама куча возможных степеней окисления, чтобы не получилось что-то неподобающее, необходим довольно жесткий контроль потенциала осаждения. Ну и побочное выделение водорода тоже надо как-то к порядку призвать. Стандартный водородный электрод никто в качестве анода не использует, это нонсенс. С ним и как с электродом сравнения-то сейчас никто не связывается, просто привели пересчитанные на него значения потенциала электрода. И ячейка там была однозначно трехэлектродная.

 

В общем, если пересчитать указанные -0.25 В по н.в.э. на хлорсеребряный электрод (наиболее распространенный и часто применяемый электрод сравнения), то получим примерно -0.44 В, что достаточно близко к значению -0.4 В из другого источника.

 

При трехэлектродной схеме работы контролируется значение потенциала электрода относительно электрода сравнения, а напряжение катод - анод не контролируется и оно всем по барабану, лишь бы оно не превышало возможности усилителя потенциостата.

 

Если тяжело с пониманием электрохимии, попробуйте химические методы. Тот же растворенный в Н2О2 вольфрам запускают в реакцию с какой-то органикой, продукт этой реакции дает коллоидный раствор, из него медленным погружением (или вытаскиванием, или и то, и то вместе) на обрабатываемую поверхность наносят пленку, потом греют градусах при 300 для удаления органики и лучшего сцепления. Когда-то смотрел на эту тему статьи, детали уже плохо помню.

[mypucm]

Да, кстати, сразу что-то не врубился! Зачем нужно растворять вольфрам в перекиси, чтобы осаждать его на стержни из вольфрама для получения на них слоя оксида? Если тот же самый (ну, может, чуток отличающийся по составу и характеристикам, просто из-за различий в методе получения) слой оксида вольфрама можно сформировать на них просто анодным окислением этих самых стержней?

[Helli]

mypucm, спасибо Вам за ответ.

Дело в том, что отправной точкой является патент (если хотите, могу прислать (рdf)), в котором при электролизе раствора золота (ну его хлорида) между двумя иглообразными электродами "прорастает" игла золота размером (диаметром) 40 нм. Мы бы хотели попробовать то же самое с вольфрамом. Хотя вольфрам так не получится - он не высадится из водных. А вот оксид... Везде в статьях он получается аморфный - то есть скорей всего (хотя не знаю), может в первый момент если оксид и высадится на острие, то потом ему будет "выгоднее" высаживаться на металле а не на аморфном (=плохопроводящем?)оксиде.

В справочных данных перенапряжение водорода на вольфраме -0,23 В.

Не могли бы Вы подсказать - что это значит:

значит ли это, что при подачи напряжения 0,23 в между катодом и анодом с учётом, что катод - вольфрам, а анод - кто бы ни был - будет выделяться водород на вольфраме? или это не то?

 

И ещё - если Вас не затруднит - вот Вы пишете "При трехэлектродной схеме работы контролируется значение потенциала электрода относительно электрода сравнения, а напряжение катод - анод не контролируется и оно всем по барабану, лишь бы оно не превышало возможности усилителя потенциостата" - да, во всех статьях написана именно эта величина как характеристика процесса - но как же она может контролировать , если между катодом и анодом создастся напряжение, при котором на катоде выделяется водород?

Простите, что так непонятно написано - очень плохо всё это понимаю.

То есть основной вопрос - как подобрать напряжение осаждения, используя не трёхэлектродную, а двухэлектродную систему.

Спасибо большое ,что откликнулись!

[mypucm]

Везде в статьях он получается аморфный - то есть скорей всего (хотя не знаю), может в первый момент если оксид и высадится на острие, то потом ему будет "выгоднее" высаживаться на металле а не на аморфном (=плохопроводящем?)оксиде.

Правильно понимаете: на металле оксиду осаждаться будет намного выгоднее! Оксид действительно проводит ток на порядки хуже, хотя при потенциалах порядка -0.4 В, по идее, должен осаждаться смешанновалентный оксид (вольфрамовый аналог более известной молибденовой сини) с не такой уж плохой для оксидов проводимостью.

 

Суть патента про золото, в общем, следующая. Многие металлы при их осаждении электролизом (золото, серебро, медь, свинец и др.) дают быстро растущие кристаллы при очень медленном образовании зародышей новых кристаллов. В результате поверхность электрода покрывается причудливым лесом больших разветвленных металлических кристаллитов, их еще называют дендритами. Авторы патента просто нашли способ выращивать неветвящийся дендрит золота определенного диаметра. Если бы золото изначально не имело склонность к образованию дендритов, ничего хорошего этим методом не удалось бы получить. Скажем, если взять раствор соли никеля, можно гарантировать, что никакие иглообразные электроды не помогут вырастить электролизом иглу из никеля. Формирование таким способом иглы оксида вольфрама - вообще практически из области фантастики.

 

Но попробовать, конечно, никто не мешает. Для того чтобы сделать осаждение на кончике иглы (а затем - на выросшем оксиде) более выгодным, чем на оставшейся поверхности иглы, можно взять раствор с минимальной проводимостью. Смысл такой: если сопротивление выросшего слоя оксида меньше, чем сопротивление окружающего его слоя раствора, то дальнейшее осаждение оксида пойдет уже на оксид, а не на свободный металл, до которого ионам из раствора будет сложно дойти. Сопротивление оксида, хотя и велико по сравнению с сопротивлением металла, но все-таки ток он проводит, и если сделать сопротивление раствора выше, чем оксида, фокус может получиться (но совсем не обязан получиться). А совсем плохо проводящий раствор - это, к сожалению, органика. Ну, я говорил, есть статьи: растворяют вольфрам в перекиси, упаривают, добавляют некую органику (какую - не помню! Может, тривиальную уксусную кислоту), выпаривают остатки, потом растворяют, то ли в этаноле, то ли в пропаноле, то ли еще в чем, и осаждают из раствора оксид химически. Так вот, никто не запрещал вместо химического осаждения проводить из такого раствора осаждение электрохимическое. Мне кажется, что это единственный тип раствора, с которым осаждение подобных игл может получиться. Статьи с описанием методики приготовления таких растворов у меня где-то были в PDF, скачанные с интернета. Если надо, могу поискать.

 

Правда, предупреждаю, что работать с такими плохопроводящими растворами очень сложно. Трехэлектродная схема работы здесь бесполезна, потому что при таком большом сопротивлении раствора потенциал электрода практически не реально измерить точно. В общем, берете две иглы, прикладываете к ним напряжение порядка десятков вольт (раствор-то проводит плохо, и основная часть электроэнергии будет потеряна на разогревание раствора из-за его высокого омического сопротивления), и смотрите, что получается. Какое именно напряжение нужно приложить, боюсь, никто Вам сказать не в состоянии. И не факт, что вообще что-то получится.

[Helli]

Здравствуйте, Турист!

Вы мне здорово помогли, наверное действительно стоит посмотреть неводные растворы.

Сейчас порыскаю, Если что -можно к Вам обратиться, ладно? :unsure:

[mypucm]

Да можно, конечно!