Гидразиндиуксусная кислота in action)

[7myst]

Появились новые идеи по переводу етого реактива (1,1'-гидразиндиуксусная кислота). Было решено ввести её в конденсацию с фуранкарбоновой кислотой с образованием продукта 1, механизм вроде написан (подскажите если что не так), затем продукт подвергуть йодлактонизации, в результате чаго теоритичеки может получиться два соединения 2a и 2b, но поидее соединение 1 имеет структуру, в которой оба остатка уксусной кислоты находятся под плоскостью дигидропиридазинового кольца, из которго соответственно получается с йодом интермедиат i1, в котором происходит атака карбоксильной группы. Причём йодониевый катион быстрее образуется у левой двойной связи, т.к. у правой понижена электронная плотность вследствие наличия карбоксильной группы. Вот собсно все мои соображения по етому вопросу.

Оченнь хочется услышать ваши коментарии и критические замечания по етой теме,уважаемые химики! Заранее благодарен и с новым годом!

[Григорий]

Теоретически такое возможно, но я таких реакций с фураном не встречал. Насчет положений групп "по одну сторону" - не так, это не углегод, а азот, они станут вращаться.

Вероятнее всего, после реакции получится липкий черный полимер, возможно, содержащий какое-то количество нарисованного продукта.

[7myst]

Насчет положений групп "по одну сторону" - не так, это не углегод, а азот, они станут вращаться.

Ну и пусть азоты, но крутится так дико не могуд, т.к. в цикл заключены, и известные обращения пирамидки для аммиака здеся - как та не оч реалистичны, опять же цикл не даст такое сотворить, тем более кратные связи в цикле, что делает его плоским, и тож вносит вклад в припятствие к обращению на азотах, а простым вращением тож требуемого не достичь.

И chem3D даёт их по одну сторон :unsure: у...

[Григорий]

Ну и пусть азоты, но крутится так дико не могуд, т.к. в цикл заключены, и известные обращения пирамидки для аммиака здеся - как та не оч реалистичны, опять же цикл не даст такое сотворить, тем более кратные связи в цикле, что делает его плоским, и тож вносит вклад в припятствие к обращению на азотах, а простым вращением тож требуемого не достичь.

И chem3D даёт их по одну сторон :unsure: у...

Что это за "здеся", "могуд" и т. п. Что у Вас с языком? Откуда такой жаргон?- неужели МГУ?

С чего Вы решили, что цикл плоский??? Да, двойные связи прЕпятствуют обращению, но пусть оно происходит не со скоростью аммиака (уж не помню, что-то около 150 раз в секунду, даже если ошибаюсь, не страшно), а гораздо медленнее (ну, к примеру, раз в час), это ничего не меняет.

[7myst]

Что это за "здеся", "могуд" и т. п. Что у Вас с языком? Откуда такой жаргон?- неужели МГУ?

С чего Вы решили, что цикл плоский??? Да, двойные связи прЕпятствуют обращению, но пусть оно происходит не со скоростью аммиака (уж не помню, что-то около 150 раз в секунду, даже если ошибаюсь, не страшно), а гораздо медленнее (ну, к примеру, раз в час), это ничего не меняет.

 

Извините, я просто неграмотный . Нет вы ошибаетесь , я не из МГУ

Ну разрешити с вами не согласится и ищё подискутировать

Такое обращение должно иметь порядачную энергию активации, и будет происходить далеко не раз в час....за скоко там лет кислород с водородом при ну взаимодйствуют , извините за гротеск, но мне кажется что они так и останутся в таком положении.

Вы не подумайте что тупо спорю с вами, нет, я тож оч хочу добраться до истины

[Григорий]

Извините, я просто неграмотный . Нет вы ошибаетесь , я не из МГУ

Ну разрешити с вами не согласится и ищё подискутировать

Такое обращение должно иметь порядачную энергию активации, и будет происходить далеко не раз в час....за скоко там лет кислород с водородом при ну взаимодйствуют , извините за гротеск, но мне кажется что они так и останутся в таком положении.

Вы не подумайте что тупо спорю с вами, нет, я тож оч хочу добраться до истины

Не согласен. Кислород с водородом ни при чем. Тут возможны конформации типа кресла и скрученной ванны. Они, действительно будут фиксированны двойными связями (первая вероятнее). Но вращение вокруг азотов никто не отменял, и даже в сопряжении оно будет происходить, причем очень ловко!

А насчет энергии активации - "никто никому ничего не должен"!

[7myst]

Не согласен. Кислород с водородом ни при чем. Тут возможны конформации типа кресла и скрученной ванны. Они, действительно будут фиксированны двойными связями (первая вероятнее). Но вращение вокруг азотов никто не отменял, и даже в сопряжении оно будет происходить, причем очень ловко!

А насчет энергии активации - "никто никому ничего не должен"!

Нучтож, возможно и так, вращения я нутром не принимаю, уж извините, а вот вальденовское обращение из расчётов не так уж и затратно...Поживём увидим..

[gvozd]

А почему решили, что оба остатка уксусной кислоты будут по одну сторону от цикла? Из механизма это никак не следует.

Я все-таки думаю как Григорий-липкий черный полимер в итоге с каким-то содержанием продукта.

А как закончилась реакция получения тетракислоты? Что-нибудь вышло?

[Chloroform]

Механизм достаточно интересный, только вызывает сомнение:

 

1) Протонирование фуранового цикла по положению 3, учитывая ацифобобность пободных циклов. То есть прозойдет раскрытие цикла/полимеризация и как следствие осмоление продукта еще до "встречи" с N-нуклеофилом.

 

2) Переброс протона на этом кислорода из аммониевого катиона, который в принципе более устойчив нежели след. интермедиат. "Выгодно" ли это?

 

3) Фурановые циклы они вообще не очень то и восприимчивы к нуклеофильным реагентам вследствие p-избыточности цикла.

 

 

Если я что-то недопонял, объясните пожалуйста. Эта реакция осуществлялась уже на практике?

[7myst]

1) Протонирование фуранового цикла по положению 3, учитывая ацифобобность пободных циклов. То есть прозойдет раскрытие цикла/полимеризация и как следствие осмоление продукта еще до "встречи" с N-нуклеофилом.

Протонирование фурана в бета положение может иметь место, вспомним нечто похожее когда етот замечательный гетероцикл гидрализуют для получения 1,4-дикарбонильных соединений, как вы и заметили, но образование смолины может и не произойти,а если и произойдёт, то можно несколько подредактировать синтез: вредворительно гидрализнуть фуранкарбоновую кислоту,а затем уже с гидразиндиуксусной кислотой, вот.

 

2) Переброс протона на этом кислорода из аммониевого катиона, который в принципе более устойчив нежели след. интермедиат. "Выгодно" ли это?

Зря вас ето не устраивает, ведь просто протон отщепляется, затем садится на кислород, а "миграция" обозначена чисто формально, а вообще ето посути есь раскрытие полуаминаля, который не отличается особой устойчивостью.

 

3) Фурановые циклы они вообще не очень то и восприимчивы к нуклеофильным реагентам вследствие p-избыточности цикла.

Ну когда как.... В нашем случае имеется карбоксильная хруппа, а ещё происходит протонирование колечка, ети два фактора нафиг понизят всю пи-избыточность.

 

 

Эта реакция осуществлялась уже на практике?

Нет, ета реакция пока на практике не осуществлялась, но вскоре планируется, после новогодних праздников, а пока я занимаюсь теоритичиским обоснованием ея.