Диспропорционирование хлора в раствор и газовую фазу

[Chugaev]

Уважаемые химики,

помогите пожалуйста разрешить вопрос дилетанта, связанный с получением хлора в растворе.

Ситуация следующая:
досталось в подарок  100 кг сульфидного сырья (Fe2S) после флотации с 400 гр. Au  на тонну.
Сырье обжёг для перевода в газовую фазу серы и окисления железа до Fe2O3.

Для извлечения Au применил хлоринацию, но в (1)первом опыте на 1 кг сырья использовал 100 мл. серной кислоты H₂SO₄ 30% концентрации и 100 мл NaOCl промышленного гипохлорита 19% (переизбыток с учетом потерь хлора на окисление посторонних примесей). Газовыделение хлора очень быстрое и сильное - пришлось использовать герметичный контейнер из полипропилена. Но хлорная вода с хлоридом золота  получилась просто отличная - цинком (Zn) осаждается весь Au металл. Остаётся почти прозрачный раствор солей на утилизацию.

Во (2) втором опыте использовал концентрированную HCl 30% и пероксид водорода H₂O₂ 30% (пропорционально уравнению реакции). Хлор НЕ выделяется в газовую фазу вообще (следовые количества). Но хлорная вода с хлоридом золота также получается отлично, цинковой пылью осаждается весь Au.

 

Первый опыт повторял несколько раз в разных вариациях  c балансировкой по уравнению реакции NaClO + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + NaClO₂ + Cl₂ + H₂O с попытками количественно ограничить выделяемый газообразный хлор пределами его растворимости в 1 литре воды (доливая объём раствора дистиллятом). НЕ получается. Практически при любых пропорциях начинается стремительное разложение гипохлорита и  выделение хлора в газовую фазу.

 

В чём суть моего вопроса - почему, в (1) первой реакции между H₂SO₄ и NaClO, хлор (Cl) сразу диспропорционирует в газ а во (2) второй (между HCl + H₂O₂) почти полностью остаётся в растворе? Я пробовал разные варианты с учётом растворимости хлора (Cl) в холодной воде и ожидаемым выделением избытка хлора в виде газа, но характер этих реакций (1,2) значимо не меняется.

Помогите понять почему? И это вообще возможно - ограничить выделение хлора в реакции H₂SO₄ и NaClO только раствором?

 

Для меня намного предпочтительнее реакция H₂SO₄ и NaClO (реактивы достать легче) но желательно без газовой атаки, и, как следствие, необходимости герметизации реакционного сосуда.

И почему в случае  с HCL + H2O2 хлора в виде газа у меня нет вообще никогда тоже почти при любых разумных вариациях пропорций (как максимум - только очень лёгкий запах хлора появляется). Подогрев НЕ осуществлялся. В обоих типах реакций температура + 10 С.

Буду благодарен за любую внятную помощь с пониманием специфики выделения хлора в  этих реакциях.


Спасибо!

[avg]

Надо пробовать еще снижать концентрацию гипохлорита и кислоты, кислоту по идее соляную лучше взять. А вообще странно, там же пол таблицы Менделеева кроме золота в раствор переходит, и осаждение на цинк не показатель.

[yatcheh]

18 минут назад, Chugaev сказал:

Уважаемые химики,

помогите пожалуйста разрешить вопрос дилетанта, связанный с получением хлора в растворе.

Ситуация следующая:
досталось в подарок  100 кг сульфидного сырья (Fe2S) после флотации с 400 гр. Au  на тонну.
Сырье обжёг для перевода в газовую фазу серы и окисления железа до Fe2O3.

Для извлечения Au применил хлоринацию, но в (1)первом опыте на 1 кг сырья использовал 100 мл. серной кислоты H₂SO₄ 30% концентрации и 100 мл NaOCl промышленного гипохлорита 19% (переизбыток с учетом потерь хлора на окисление посторонних примесей). Газовыделение хлора очень быстрое и сильное - пришлось использовать герметичный контейнер из полипропилена. Но хлорная вода с хлоридом золота  получилась просто отличная - цинком (Zn) осаждается весь Au металл. Остаётся почти прозрачный раствор солей на утилизацию.

Во (2) втором опыте использовал концентрированную HCl 30% и пероксид водорода H₂O₂ 30% (пропорционально уравнению реакции). Хлор НЕ выделяется в газовую фазу вообще (следовые количества). Но хлорная вода с хлоридом золота также получается отлично, цинковой пылью осаждается весь Au.

 

Первый опыт повторял несколько раз в разных вариациях  c балансировкой по уравнению реакции NaClO + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + NaClO₂ + Cl₂ + H₂O с попытками количественно ограничить выделяемый газообразный хлор пределами его растворимости в 1 литре воды (доливая объём раствора дистиллятом). НЕ получается. Практически при любых пропорциях начинается стремительное разложение гипохлорита и  выделение хлора в газовую фазу.

 

В чём суть моего вопроса - почему, в (1) первой реакции между H₂SO₄ и NaClO, хлор (Cl) сразу диспропорционирует в газ а во (2) второй (между HCl + H₂O₂) почти полностью остаётся в растворе? Я пробовал разные варианты с учётом растворимости хлора (Cl) в холодной воде и ожидаемым выделением избытка хлора в виде газа, но характер этих реакций (1,2) значимо не меняется.

Помогите понять почему? И это вообще возможно - ограничить выделение хлора в реакции H₂SO₄ и NaClO только раствором?

 

Для меня намного предпочтительнее реакция H₂SO₄ и NaClO (реактивы достать легче) но желательно без газовой атаки, и, как следствие, необходимости герметизации реакционного сосуда.

И почему в случае  с HCL + H2O2 хлора в виде газа у меня нет вообще никогда тоже почти при любых разумных вариациях пропорций (как максимум - только очень лёгкий запах хлора появляется). Подогрев НЕ осуществлялся. В обоих типах реакций температура + 10 С.

Буду благодарен за любую внятную помощь с пониманием специфики выделения хлора в  этих реакциях.


Спасибо!

 

При смешивании солянки с H2O2 хлор вообще не образуется. Или образуется очень медленно. Для растворения золота в этой смеси хлор как таковой и не нужен.

При смешивании H2SO4 с NaOCl образуется неустойчивая гипокислота HOCl, которая мгновенно разлагается с выделением хлора. Остановить этот процесс невозможно.

Изменено 8 Января, 2022 в 15:46 пользователем yatcheh

[Chugaev]

Из раствора выпадают все металлы в ряду напряжений до цинка. Это мне понятно. Моя задача - концентрация ВСЕЙ металлической фазы из руды. Очистка (рафинирование Au) будет выполняться позже.

 

Что касается снижения концентрации хлорид-ионов - я пробовал, и всё равно в реакции H₂SO₄ и NaClO  выход хлора - приоритетно в газ, а в реакции HCl 30%  H₂O₂ выход хлора приоритетно  в раствор. Во всяком случае, я имею в виду минимальные концентрации способные растворять золото.

 

Хотя по обывательской логике вещей диспропорционирование должно идти сначала в раствор до пределов растворимости хлора, и, только потом его избыток - в газовую фазу. Но нет. Почему-то так не работает. Возможно ионная форма хлора не совсем идентична в реакциях (1,2) и не соответствует школьным уравнениям?

 

Заменять серную кислоту соляной - это отлично, повышается концентрация хлорид-ионов, но доставать её трудно, поэтому и интересуюсь реакцией именно между серной кислотой и гипохлоритом (теми реактивами, к которым есть неограниченный доступ).

 

Изменено 8 Января, 2022 в 16:00 пользователем Chugaev
Ошибка граммат.

[avg]

Ну гипокислота вообще говоря разлагается по нескольким путям.
Можно снизить концентрации до уровня, при котором хлор образует насыщенный раствор в воде, он довольно хорошо растворим в воде.
Если концентрация гипохлорита будет ниже примерно 5%, то хлор в основном останется в растворе.

Изменено 8 Января, 2022 в 15:57 пользователем avg

[Chugaev]

7 минут назад, yatcheh сказал:

 

При смешивании солянки с H2O2 хлор вообще не образуется. Или образуется очень медленно. Для растворения золота в этой смеси хлор как таковой и не нужен.

При смешивании H2SO4 с NaOCl образуется неустойчивая гипокислота HOCl, которая мгновенно разлагается с выделением хлора. Остановить этот процесс невозможно.

Если хлор образуется медленно - он всё равно достигнет предела растворимости в объеме раствора и избыток пойдет в газ. Но этого не происходит. А если, как Вы пишете, "При смешивании солянки с H2O2 хлор вообще не образуется" , то что именно образуется и что тогда растворяет золото? Какой ион?

[avg]

Это не так важно, какой ион. Главное, чтобы был окислитель и комплексообразователь.

[Chugaev]

При смешивании H2SO4 с NaOCl образуется неустойчивая гипокислота HOCl, которая мгновенно разлагается с выделением хлора. Остановить этот процесс невозможно.

 

Тогда почему выделившийся хлор не диспропорционирует сначала в воду? Я специально проверял, снижая реакционные количества серной кислоты и гипохлорита до пределов, при которых теоретический выход хлора по массе таков, что он гарантированно должен раствориться в 1 литре холодной воды, но нет - почему-то все сразу идёт конкретно в газ. И именно это мой основной вопрос.

 

Кстати если окислять гипохлорит соляной кислотой вместо серной - выделение хлора в газ идёт ещё резче и намного быстрее.

Изменено 8 Января, 2022 в 16:10 пользователем Chugaev

[yatcheh]

9 минут назад, Chugaev сказал:

Если хлор образуется медленно - он всё равно достигнет предела растворимости в объеме раствора и избыток пойдет в газ. Но этого не происходит. А если, как Вы пишете, "При смешивании солянки с H2O2 хлор вообще не образуется" , то что именно образуется и что тогда растворяет золото? Какой ион?

 

Долго будете держать вашу смесь - почувствуете запах хлора. Но вам не хлор нужен, а золото растворить? В смеси перекиси и HCl ничего нового не образуется. Просто есть окислитель с высоким потенциалом (H2O2) и деполяризатор, образующий растворимый комплекс с ионом золота.

Грубо говоря, перекись окисляет поверхность золота до оксида, а солянка растворяет тот оксид как кислота.

4 минуты назад, Chugaev сказал:

Тогда почему выделившийся хлор не диспропорционирует сначала в воду? Я специально проверял, снижая реакционные количества серной кислоты и гипохлорита до пределов, при которых теоретический выход хлора по массе таков, что он гарантированно должен раствориться в 1 литре холодной воды, но нет - почему-то все сразу идёт конкретно в газ. И именно это мой основной вопрос.

 

Во-первых (и в основном), растворение любого газа в жидкости - не мгновенный процесс. В том месте, куда вы капаете кислоту, локальная концентрация всё равно будет выше предела растворимости. Выделившийся пузырями газ просто не успевает раствориться в окружающей жидкости. Ну, а во-вторых - всё-таки у вас уже не чистая вода будет, а солевой раствор, где растворимость хлора будет ниже.

[avg]

Тут имхо надо всё взвесить, а стоит ли овчинка выделки? Выделить из такого количества материала эти 40г золота это реально непростая задача.