Как об'яснить реакцию?

[terri]

Доброго времени суток!

Помогите, пожалуйста, разобраться и, возможно, об'яснить механизм реакции.

Ситуация такая:

Н₃С-S-S-CH₃ + C(СН₃)₃-OK --> C(СН₃)₃-OН + ...

Спирт определен на ГХ, т.е. он образуется. Вместо трех точек предполагаю образуется соль Н₃С-SК.

Непонятно одно, как вот просто так разрывается связь S-S. 

Заранее спасибо!

[yatcheh]

04.10.2022 в 18:35, terri сказал:

Доброго времени суток!

Помогите, пожалуйста, разобраться и, возможно, об'яснить механизм реакции.

Ситуация такая:

Н₃С-S-S-CH₃ + C(СН₃)₃-OK --> C(СН₃)₃-OН + ...

Спирт определен на ГХ, т.е. он образуется. Вместо трех точек предполагаю образуется соль Н₃С-SК.

Непонятно одно, как вот просто так разрывается связь S-S. 

Заранее спасибо!

 

А чего бы ей не разрываться? Дисульфиды и основаниями расщепляются, и кислотами. 

Тут можно много чего нарисовать. Вот, например:

 

CH3-S-S-CH3 + (CH3)3C-OK => CH3-S-K + CH3-S-O-C(CH3)3

CH3-S-O-C(CH3)3 + (CH3)3C-OK => CH3-S-O-K + (CH3)3C-OH + CH2=C(CH3)2

 

CH3-S-O-K + CH3-S-S-CH3 => CH3-SO-S-CH3 + CH3-S-K

CH3-SO-S-CH3 + (CH3)3C-OK => CH3-SO-O-C(CH3)3 + CH3-S-K

CH3-SO-O-C(CH3)3 + (CH3)3C-OK => CH3-SO-OK + (CH3)3C-OH + CH2=C(CH3)2

 

CH3-SO-OK + CH3-S-S-CH3 => CH3-SO2-S-CH3 + CH3-S-K 

CH3-SO2-S-CH3 + (CH3)3C-OK => CH3-SO2-O-C(CH3)3 + CH3-S-K

CH3-SO2-O-C(CH3)3 + (CH3)3C-OK => CH3-SO2-OK + (CH3)3C-OH + CH2=C(CH3)2

 

Чтобы спирт появился, нужен донор протона, а тут только трет-бутил может эту функцию выполнить.

[terri]

В 04.10.2022 в 18:56, yatcheh сказал:

 

А чего бы ей не разрываться? Дисульфиды и основаниями расщепляются, и кислотами. Тут можно много чего нарисовать.

 

Чтобы спирт появился, нужен донор протона, а тут только трет-бутил может эту функцию выполнить.

Но ничего другого, кроме спирта, не образовалось, плюс соль, которая не растворима в диметилдисульфиде (ДМДС). CH3-S-O-C(CH3)3 не образовалось - на ГХ не видно.

Видимо, эта соль уже с ДМДС не реагирует.

А вот теперь интересно, если эту соль СН3-S-K, находящуюся в ДМДС, подкислить, чтобы возникло СН3-S-H, вот не будет ли это створение реагировать с ДМДС с удлинением цепи? спасибо!

[yatcheh]

04.10.2022 в 20:32, terri сказал:

Но ничего другого, кроме спирта, не образовалось, плюс соль, которая не растворима в диметилдисульфиде (ДМДС). CH3-S-O-C(CH3)3 не образовалось - на ГХ не видно.

Видимо, эта соль уже с ДМДС не реагирует.

 

Тогда не понятно, откуда там трет-бутанол взялся.

 

04.10.2022 в 20:32, terri сказал:

А вот теперь интересно, если эту соль СН3-S-K, находящуюся в ДМДС, подкислить, чтобы возникло СН3-S-H, вот не будет ли это створение реагировать с ДМДС с удлинением цепи? спасибо!

 

Не может он с дисульфидом реагировать, куда ему там пристроиться?

CH3-S-H + CH3-S-S-CH3 => ?

[terri]

В 04.10.2022 в 19:36, yatcheh сказал:

 

1. Тогда не понятно, откуда там трет-бутанол взялся.

 

 

2. Не может он с дисульфидом реагировать, куда ему там пристроиться?

CH3-S-H + CH3-S-S-CH3 => ?

1. Но он точно взялся! А содержание ДМДС упало со 100% на 90% и содержание спирта отвечает по молям количеству t-BuOK. Тоже не могу понять, откуда взялся водород.? 

 

2. С краю. ? Правда, два водорода должны самоликвидироваться. ?

Мне статья одна попалась, там как раз что-то подобное описывалось, только вместо СН3-S-S-CH3 было СН3-S-S-R, где R была какая-то сложная цепь, которая не менялась в реакции, а вот концовка удлинилась: СН3-S-CH2-S-S-R. Может, это какой-то радикальный механизм? спасибо!

[yatcheh]

04.10.2022 в 20:55, terri сказал:

1. Но он точно взялся! А содержание ДМДС упало со 100% на 90% и содержание спирта отвечает по молям количеству t-BuOK. Тоже не могу понять, откуда взялся водород.? 

 

2. С краю. ? Правда, два водорода должны самоликвидироваться. ?

Мне статья одна попалась, там как раз что-то подобное описывалось, только вместо СН3-S-S-CH3 было СН3-S-S-R, где R была какая-то сложная цепь, которая не менялась в реакции, а вот концовка удлинилась: СН3-S-CH2-S-S-R. Может, это какой-то радикальный механизм? спасибо!

 

Тут придётся предположить, что донор протона - метильная групп дисульфида:

 

CH3-S-S-CH3 + (CH3)3C-O^- <=> [CH3-S-S-CH2]^- + (CH3)3C-OH

[CH3-S-S-CH2]^-  + CH3-S-S-CH3 => CH3-S-S-CH2-S-CH3 + CH3-S^-

В сумме

2CH3-S-S-CH3 + (CH3)3C-OK => CH3-S-S-CH2-S-CH3 + CH3-S-K + (CH3)3COH

 

Yatcheh & Co. Ltd. Пишем механизмы! Любой каприз за ваши деньги! 

 

 

Изменено 4 Октября, 2022 в 18:21 пользователем yatcheh

[yatcheh]

А может там у вас получается

CH3-S-S-CH3 + (CH3)3C-O^- <=> [CH3-S-S-CH2]^- + (CH3)3C-OH

[CH3-S-S-CH2]^-  => CH3-S^- + [CH2=S]

3[CH2=S] => (CH2-S)3 (циклический тример - тритиан)

В сумме

3CH3-S-S-CH3 + 3(CH3)3C-OK => 3CH3-SK + (-CH2-S-)3 + 3(CH3)3C-OH

 

Так как-то не так стрёмно получаеццо... 

 

Трет-бутилат-анион, он всё-таки больше основание, чем нуклеофил. Собственно, нуклеофил-то он - ваще никакой, поэтому расщеплять дисульфид и не обязан. А вот протон оторвать, хоть бы и от метила - тут ещё туда-сюда.

Поищите тиоформальдегид (тритиан) в вашей смеси.

Изменено 4 Октября, 2022 в 18:42 пользователем yatcheh

[terri]

В 04.10.2022 в 20:08, yatcheh сказал:

 

Yatcheh & Co. Ltd. Пишем механизмы! Любой каприз за ваши деньги! 

 

? Ведь лучше-то и нет об'яснения!!!

В 04.10.2022 в 20:20, yatcheh сказал:

 

Поищите тиоформальдегид (тритиан) в вашей смеси.

Ага! Спасибо огромное!!! Поищу!

[москатель]

04.10.2022 в 19:35, terri сказал:

как вот просто так разрывается связь S-S.

terri, Вы же разрывали её ГП и надкислотами? Вы бросили надкислоты? А они, возможно, Вас нет. Может

 

04.10.2022 в 19:35, terri сказал:

C(СН₃)₃-OН

- это продукт распада ГП? В систему возможно попадание кислорода воздуха и влаги? 

[terri]

В 04.10.2022 в 20:20, yatcheh сказал:

Трет-бутилат-анион, он всё-таки больше основание, чем нуклеофил. Собственно, нуклеофил-то он - ваще никакой, поэтому расщеплять дисульфид и не обязан. А вот протон оторвать, хоть бы и от метила - тут ещё туда-сюда.

Поищите тиоформальдегид (тритиан) в вашей смеси.

Уважаемый yatcheh, Вы совершенно правильно сделали предположение в сторону тритиана! ? Спасибо!

Действительно, обнаружилось соединение, в молекуле которого три атома серы и три атома углерода, НО ... это не тритиан. Рискнете угадать? ?