Получить метокси-группы

[terri]

Доброго времени суток!
Возникла проблема в реакции по замещению хлора на метокси-группы (соединение на картинке): один хлор без проблем замещается, а другой ни в какую. Реакция в метаноле с метанолятом натрия, температура высокая. Чего не хватает, чтобы заместить и другой хлор, как думаете? Может, еще более сильное основание прибавить типа (СН3)3СОК? Заранее спасибо!

[yatcheh]

19.10.2022 в 15:13, terri сказал:

Доброго времени суток!
Возникла проблема в реакции по замещению хлора на метокси-группы (соединение на картинке): один хлор без проблем замещается, а другой ни в какую. Реакция в метаноле с метанолятом натрия, температура высокая. Чего не хватает, чтобы заместить и другой хлор, как думаете? Может, еще более сильное основание прибавить типа (СН3)3СОК? Заранее спасибо!

 

Положения, по идее - равнозначные, активированные к нуклеофильному замещению. Метоксил, конечно, должен несколько умерять активность сопряжённого хлора, но в какой мере - вопрос.

Сильное основание тут к чему? Метилат - он и есть метилат. Тем более, в метаноле трет-бутилат в тот же метилат и превратится. 

Единственное, что - попробовать натрий заменить на калий... Казалось бы - шило на мыло, но иногда работает.

[terri]

В 19.10.2022 в 15:32, yatcheh сказал:

Единственное, что - попробовать натрий заменить на калий... Казалось бы - шило на мыло, но иногда работает.

Огромное спасибо!

А если не поможет, то других вариантов уже нет?

 

Ну, сильное основание м.б. активизировало бы активность метилата или это глупость? И, конечно же, трет-бутилат бы прибавлялся с трет-бутанолом.

[yatcheh]

19.10.2022 в 17:24, terri сказал:

Огромное спасибо!

А если не поможет, то других вариантов уже нет?

 

Ну, сильное основание м.б. активизировало бы активность метилата или это глупость? И, конечно же, трет-бутилат бы прибавлялся с трет-бутанолом.

 

С чем прибавлять трет-бутилат не важно, если вы ведёте реакцию в метаноле. Вот если у вас метилат в трет-бутаноле... Но тогда трет-бутилат тут совершенно лишний.

Кстати, о растворителе. Метанол - отличный протонодонор, хорошо сольватирующий анионы, а для нуклеофильности аниона это не есть хорошо, для нуклеофильного замещения лучше был бы апротонный растворитель, но для метилата найти такой - проблема. В этом смысле трет-бутанол был бы предпочтительнее в плане скорости замещения. Т.е. можно попробовать вести реакцию в среде трет-бутанола с эквивалентом метанола и эквивалентом терт-бутилата калия в расчёте на то, что фактически это будет раствор метилата калия в трет-бутаноле.  

[terri]

В 19.10.2022 в 18:06, yatcheh сказал:

Т.е. можно попробовать вести реакцию в среде трет-бутанола с эквивалентом метанола и эквивалентом терт-бутилата калия в расчёте на то, что фактически это будет раствор метилата калия в трет-бутаноле.  

Вы с такой легкостью ведете к решению! Огромнейшее Вам спасибо!

 

Еще мучает скорее не вопрос, а любопытство. Ионнобменная смола ОН(-) тут как-то совсем не кстати была бы?

[yatcheh]

19.10.2022 в 19:14, terri сказал:

Еще мучает скорее не вопрос, а любопытство. Ионнобменная смола ОН(-) тут как-то совсем не кстати была бы?

 

Аниониты - слишком слабые основания для генерирования метилат-анионов в товарных количествах.

[terri]

В 19.10.2022 в 18:27, yatcheh сказал:

 

Аниониты - слишком слабые основания для генерирования метилат-анионов в товарных количествах.

Поняла, огромное спасибо!

[terri]

В 19.10.2022 в 18:06, yatcheh сказал:

Т.е. можно попробовать вести реакцию в среде трет-бутанола с эквивалентом метанола и эквивалентом терт-бутилата калия в расчёте на то, что фактически это будет раствор метилата калия в трет-бутаноле.  

Под рукой сейчас только КОН, метанол и высококипящий растворитель, где исходник хорошо растворим.

Как Вы думаете, если постараться приготовить из всего КОСН3 в том растворителе, т.е. терпеливо доводя эту реакцию до полного удаления всей воды и метанола, смещая равновесие свежими порциями метанола и тем самым получив суспензию КОСН3 в растворителе. Работала бы эта каталитическая суспензия при замещении хлора на метокси (два на два)? спасибо!

[yatcheh]

02.11.2022 в 20:34, terri сказал:

Под рукой сейчас только КОН, метанол и высококипящий растворитель, где исходник хорошо растворим.

Как Вы думаете, если постараться приготовить из всего КОСН3 в том растворителе, т.е. терпеливо доводя эту реакцию до полного удаления всей воды и метанола, смещая равновесие свежими порциями метанола и тем самым получив суспензию КОСН3 в растворителе. Работала бы эта каталитическая суспензия при замещении хлора на метокси (два на два)? спасибо!

 

Боюсь, что приготовить метилат с существенным выходом таким способом не удастся. Метанол будет улетать быстрее воды. 

[terri]

В 02.11.2022 в 18:42, yatcheh сказал:

 

Боюсь, что приготовить метилат с существенным выходом таким способом не удастся. Метанол будет улетать быстрее воды. 

Верно, конечно! Но если запастись терпением и Фишером, то ведь можно попробовать?! Установить коротенькую колонку, потихоньку брать фракции и потихоньку прибавлять свежий метанол. В принципе, температура кипения дистиллята (метанола без содержания воды) после того, как вся вода уйдет, не должна меняться и плюс не обнаружится вода в дистилляте - это сигнал к тому, что реакция прошла, тогда галопом весь оставшийся метанол отпарить. 

И в сухом остатке будет КОСН3 в растворителе. Вопрос в том, выбьет ли такая система весь хлор на все 100% или еще надо трет-бутилят калия немного сыпануть?