O или N?

[москатель]

30.03.2023 в 22:19, yatcheh сказал:

если кислотные группы в кратном избытке по отношению к амино-группам

2 МЭА + 1 лимонная (например) = на 2 амино + 2 ОН -3 СООН = идёт по ОН. Амины оттитровываются. А потом ацилируются в воде.

Почему в кратном? Соль уже не взаимодействует - в это время идёт этерификация. Одна СООН постоянно "лишняя" - контролирует (не допускает амидирования). И ещё: а разница в кинетике? Этерификация идёт 2 часа. Амидирование и Т больших требует и времени - мы не менее 4 часов для амидирования варили.

30.03.2023 в 22:19, yatcheh сказал:

Амино-группы в этом случае блокируются протонировнаием, а свободные карбоксилы ацилируют соль МЭА по кислороду. В таком случае чуда нету.

И вся нуклеофильность азота исчезает. Так?

[yatcheh]

30.03.2023 в 22:29, москатель сказал:

2 МЭА + 1 лимонная (например) = на 2 амино + 2 ОН -3 СООН = идёт по ОН. Амины оттитровываются. А потом ацилируются в воде.

Почему в кратном?

 

В данном случае - в полуторакратном

 

30.03.2023 в 22:29, москатель сказал:

И вся нуклеофильность азота исчезает. Так?

 

Так.

[москатель]

30.03.2023 в 22:19, yatcheh сказал:

если кислотные группы в кратном избытке по отношению к амино-группам

Так, а как же в случае катализа третичными аминами? Амино группа третичного - солеобразователь, но этерификация идёт! И очень быстро. Я и забыл про это. То есть: достаточно одной "дежурной" СООН? Или соль амина - уже кислота? Работает, как кислота. Но, катализ третичными аминами  - идёт вследствие основности их?

[yatcheh]

30.03.2023 в 22:29, москатель сказал:

И ещё: а разница в кинетике? Этерификация идёт 2 часа. Амидирование и Т больших требует и времени - мы не менее 4 часов для амидирования варили.

 

Прямое амидирование кислот идёт медленно, и в жёстких условиях. То да.

30.03.2023 в 22:40, москатель сказал:

Так, а как же в случае катализа третичными аминами? Амино группа третичного - солеобразователь, но этерификация идёт! И очень быстро. 

 

Вы бы дали скрин, или ссылку на первоисточник. Что чем и как там ацилируют. Могут быть варианты. 

[москатель]

30.03.2023 в 22:41, yatcheh сказал:

Вы бы дали скрин, или ссылку на первоисточник. Что чем и как там ацилируют. Могут быть варианты. 

Да, я увидел Вейганда - он у меня, оказывается, дома стоит. Вейганд - Хильгетаг - сборник: кто когда и как проводил какие реакции (по разделам). У меня плохо получаются фото моим телефоном. Я сфоткаю завтра (со светом) и выложу - хорошо?

30.03.2023 в 22:41, yatcheh сказал:

Могут быть варианты. 

Я как раз по вариантам и смотрел, сравнивая. Примерял наш случай с описанными. На что больше похоже.

[москатель]

30.03.2023 в 22:41, yatcheh сказал:

Вы бы дали скрин, или ссылку на первоисточник. Что чем и как там ацилируют. Могут быть варианты. 

Этерификация в присутствии серной нам не подходила (перегонки и перекристаллизации для очистки от тёмных смол мы избегали). Фосфорная только в виде суперфосфорной работала, но конверсия была не выше 80%. Поэтому мы стали вести с третаминами:

Выходы под 90% за 2 часа (после выхода на режим). Мешалки большое значение имеют. Начали с винтовой быстроходной. А потом я унифицировал все мешалки под Вайсенберга - в цехе аминолиз на ней шёл с конверсией > 90% (амин не обнаруживается) за 1 час. Проверка ацилированием. ОН ацилируются (особенно в присутствии кат) легко:

Но, амины-то ещё легче. И главное: в присутствии воды (чего со спиртами не получится):

 

Данные из книги:

[москатель]

Мы, воодушевившись тем, что реакция идёт быстро и так, как нам надо, пошли дальше: я составил схему посложнее:

N-C-C-OH   + HOOC -Лимон (СООН)СООН + Глицерин + НООС -Лим(СООН) - СООН + НО-С-С-N

Подсчитали точку гелирования по Карозерсу и ожидаемое содержание % СООН в продукте. И прикинули варианты разной комбинации, не нужной нам. Во всех других вариантах обязательно или ОН не этерифицированная или лимонная с двумя незадействованными СООН. Что не может быть: сколько ни пытались разные люди моноэфир получить, что бы 2 СООН оставались - анализы показывали, что нет. Такого не удавалось даже с избытком кислоты.

Реакция шла так, как надо. Даже математик, наблюдавший за нашими подсчётами и радостями, ехидно бросил: "А почему это, когда едешь по Ж/дороге, обязательно встретишь станцию. Да, как правило, с буфетом?"

И правда, почему? Про ж/д всё понятно, а в нашем (моём) случае? Нуклеофильность амина гасится "дежурной" СООН + кинетический режим не способствует амидированию и? Функциональные "разборки" по Карозерсу? Иногда его ограничения превалируют & иногда кинетика - я так своей напарнице - проектировщице объяснил (мы же потом продолжили синтез и там система работала, не слушая представлений Карозерса).

[yatcheh]

31.03.2023 в 11:32, москатель сказал:

Этерификация в присутствии серной нам не подходила (перегонки и перекристаллизации для очистки от тёмных смол мы избегали). Фосфорная только в виде суперфосфорной работала, но конверсия была не выше 80%. Поэтому мы стали вести с третаминами:

Выходы под 90% за 2 часа (после выхода на режим). Мешалки большое значение имеют. Начали с винтовой быстроходной. А потом я унифицировал все мешалки под Вайсенберга - в цехе аминолиз на ней шёл с конверсией > 90% (амин не обнаруживается) за 1 час. Проверка ацилированием. ОН ацилируются (особенно в присутствии кат) легко:

 

Для высококипящих систем вполне вероятно. Тут и до смены механизма недалеко - от ацилирования спирта к алкилированию кислоты. Формально - результат тот же. Но температура нужна приличествующая. Сомнительно, что при кипячении ацетата аммония в спирту получится этилацетат в товарном количестве. Хотя, с другой стороны... Кто может поклясться, что такой фигнёй занимался?

[москатель]

31.03.2023 в 16:23, yatcheh сказал:

при кипячении ацетата аммония в спирту

В этом случае может ВСЁ полетит)) И спирт и аммиак и уксус, в полёте уже образуя дым, убегая от незадачливого экспериментатора)