Высвободить валентность в неплоском фталоцианине

[москатель]

Молекула фталоцианина меди плоская. Но, известны и неплоские фталоцианины (для родия, свинца и некоторых других металлов). С фталоцианином алюминия, как и со многими комплексами алюминия, в описаниях научных работ - неясности. 4 координационных валентности заняты азотами корринового кольца, одна - или хлором или ОН. Однако, я, долгое время работая с комплексными соединениями алюминия, неоднократно убеждался, что для алюминия характерны 6 координационных валентностей. Причём, как правило: одна реализована ОН, вторая - Н₂О. Остальные могут разные хелаты давать. Я построил комп/модель фталоцианин гидроксиалюминия - не плоская конструкция, а вроде вывернутого (распустившегося) цветка. А немногочисленные публикации приводят рисунки плоской конструкции (подтверждают спектральными или ЯМР исследованиями). Наверное, дело в способе синтеза. Зарубежники синтезируют фталоцианины традиционно при 190-200⁰С (48 часов!!). В то время, как ещё в 98 г. российским патентом продемонстрирован способ синтеза при комнатной температуре. Я подход их узнал: так в начале 90-х химики из Татарстана ПУ синтезировали при низких Т и без разветвлений! Я тогда адаптировал их подход и варил ПУ клей для обувной фабрики - со строго линейной структурой, быстро и при относительно низких температурах. Так что, представляю что за подход. Я полагаю, что при высокотемпературном синтезе комплексы алюминия "запекаются" в димеры и дают в сумме плоскую картину. О проблемах с димеризацией и её нивелировании существует много озабоченных публикаций в англоязычном секторе.

Так вот, я думаю: если я проведу "холодный" синтез фталоцианина алюминия с доступом воды - я получу неплоский фталоцианин с двумя внекольцевыми группами!

А, вот дальше: насколько вероятно и легко освободить ещё одну валентность алюминия (она мне нужна для использования полученного соединения в качестве управляемого/подстраиваемого оператора молекулярных преобразований полимеров)? Неплоскостность комплекса "разорвёт" сопряжённость системы и ослабит связи N корринового кольца с металлом. Ведь, наверное, прочность - именно сопряжением (по большей части) обеспечивается? рКа фталоцианина (по N-H) я не нашёл. Коррол слабая кислота. Фениленовый радикал оказывает незначительный, но отрицательный или положительный мезомерный эффект? Кислотность N-H фталоцианинового комплекса ослабнет и вырву я ещё одну валентность алюминия из кольца? Как полагаете?

 

 

[RET]

Холодный синтез из чего? Из фталевого ангидрида? Из него горячим методом делают, чтоб вода не мешала.

Или в чем то надо его растворять чтоб все это реагировало, по памяти мочевина, медь хлород.

Для чего не плоская молекула понадобилась?

[москатель]

В 16.04.2024 в 14:45, RET сказал:

Холодный синтез из чего? Из фталевого ангидрида?

Из 1,3-дииминоизоиндолина.

 

В 16.04.2024 в 14:45, RET сказал:

чтоб вода не мешала

 А для моих целей вода непременно нужна.

 

В 16.04.2024 в 14:45, RET сказал:

Для чего не плоская молекула понадобилась?

Сама по себе неплоскостность молекулы не цель. Я надеюсь, что при нарушении плоскостности системы, сопряжение всех колец нарушится, и я смогу освободить координационную валентность алюминия  + к тем, что он имеет за счёт координационного числа 6.

[RET]

В 16.04.2024 в 17:20, москатель сказал:

Из 1,3-дииминоизоиндолина.

Понял, сложный продукт. Смотрел фтал как из фталевого ангидрида делают, даже интересовался как сделать, но там дальше надо сульфировать, а это нужен олеум, которого не предвидиться.

Вот с ангидрида нужна большая температура, он даже с эпоксидкой с трудом реагирует надо греть сильно.

Зато копеечный реактив 200руб кг.

 

Кажется видел где-то печатную книгу по таким штукам, может там есть ответ? Должны были перебрать все металлы и вотнуть туда.

Вплоть до мышьяка и Ur, как экспериментальная химия.

[dmr]

В 16.04.2024 в 12:13, москатель сказал:

Неплоскостность

В качестве шизумо-эксперта выскажу свои дилетантские соображения. Отрицательный заряд на кислородах гидроксила и воды, которые вы хотите пришпандорить в третьем измерении, по идее должны отталкиваться от отрицательного заряда азотов, и стремиться к "выравниванию" структуры комплекса. Чисто стерические затруднения могут возникнуть. Но это во многом зависит в том числе и от соотношения длин связей ал-азот, ал-кислород. 

Я в свое время задавал вопрос тему, почему не существуют незамещенные амиды, спирты, с четным количеством NH2/OH групп, на одном атоме углерод. Одна из выясненных мной в той теме причин, была как я понял стерические трудности размещения этих групп и взаимные отталкивания одноименно заряженных атомов. Предполагаю здесь может возникнуть похожая ситуация 

А далее если из соседних плоских "молекул " будут торчать два гидроксила наружу, то им проще объединиться и стать водой, как мало диссоциируещей частицей.

Если бы получилось, как вы хотите,  спрятать эти гидроксилы в нераскрытый бутон цветка, тогда их можно было бы изолировать от объединения друг с другом, но как выше сказал это мне кажется затруднительным 

 

Изменено 17 Апреля, 2024 в 00:32 пользователем dmr

[москатель]

В 17.04.2024 в 03:52, dmr сказал:

если из соседних плоских "молекул " будут торчать два гидроксила наружу, то

они соединятся в цепочку координационного полимера: такие структуры плёнку дают - я это много раз наблюдал. И мы это с 2004 года стали использовать в производстве.

 

В 17.04.2024 в 03:52, dmr сказал:

Если бы получилось, как вы хотите,  спрятать эти гидроксилы в нераскрытый бутон цветка, тогда их можно было бы изолировать от объединения друг с другом, но как выше сказал это мне кажется затруднительным 

Я не совсем Вас понял. Вот последний пассаж. Стерические затруднения за счёт групп с одноимёнными зарядами - понятно. А дальше?

[dmr]

В 17.04.2024 в 10:55, москатель сказал:

не совсем Вас понял. Вот последний пассаж. Стерические затруднения за счёт групп с одноимёнными зарядами - понятно. А дальше?

Дальше. То что если бы 

 

В 16.04.2024 в 12:13, москатель сказал:

вроде вывернутого (распустившегося) цветка. 

Если гидроксил не отталкивался бы от азотов, то его можно было бы "изолировать" от других гидроксилов внутри вашего цветка. Но вам оказывается наоборот надо сделать его доступным для других "молекул". Тогда на мой взгляд вам плоская структура самое то. Но по вашим словам в плоской структуре Al 4 координационный. Поэтому я не представляю ПОКА как можно достичь вашей цели 

Разве что играть с исходными лигандами, подбирая такие длины связей, чтобы избежать стерических затруднений для получения 3х мерных объектов 

Типа как в моей теме. Несмотря на нестойкость

R-CH2(NH2)2 может существовать замещенный диамин

[москатель]

Мой коммерческий партнёр (математик по образованию) объяснял мне, что геометрия - это про плоскость, а стереометрия - пространство. Я: а топология? Вопрос был вызван неожиданным пивотом в нашей работе: оказывается молекулярные узлы - только в геометрии, а в топологии это петли. В общем, он посоветовал мне не лезть в стереометрию, а оперировать в топологии))

В 17.04.2024 в 10:43, dmr сказал:

я не представляю ПОКА как можно достичь вашей цели 

Все мои металлохелатные структуры неплоские. Доступность на 3D моделях даже при вращении их порой не совсем очевидна, но на практике - работают. Я объясняю это эзотерическим термином: топология.

Слева - просто неплоский вариант фталоцианина алюминия. Все коррольные связи целы. Справа - одна связь N-Al разрублена.

Я полагаю, что подобные структуры как-то топологически САМИ решают проблему доступности. Дело в возможности/невозможности разрыва связи корринового кольца с алюминием.

Наверное, вот это главный вопрос. Как разорвать, что для этого надо? Влияние сопряжённости всей системы устранено неплоскостностью.

 

[dmr]

В 17.04.2024 в 15:31, москатель сказал:

топологически

Топология - это про натягивание совы на глобус 

Топология в математике занимается определением соответствий между различными объектами при непрерывной деформации 

Например практически все поверхности топологические эквивалентные или сфере или сфере с ручками

А ваши компьютерные модели это всё-таки стереометрия

В 17.04.2024 в 15:31, москатель сказал:

возможности/невозможности разрыва связи

В Химии - это обычно энергетическая выгодность

То есть если взамен разорванной связи образуется более сильные другие химические связи

Ну у вас классная компьютерная программа которая вам помогает строить такие модели мы по-моему даже как-то мне называли как она называется программа но я забыл

[москатель]

В 17.04.2024 в 15:13, dmr сказал:

Топология - это про натягивание совы на глобус 

Топология в математике занимается определением соответствий между различными объектами при непрерывной деформации 

Например практически все поверхности топологические эквивалентные или сфере или сфере с ручками

А как же бравые куприновские топографы, подшучивающие над барышнями? Мы учили военную топологию. Нет, мы учили военную топографию*, оказывается!

    *Топография (от «топос» – место, «графос» – пишу) – наука, изучающая геометрию земной поверхности и разрабатывающая способы изображения её на плоскости. Основная задача топографии – получение точных данных о земной поверхности и расположении на ней природных и созданных человеком объектов.

 

В 17.04.2024 в 15:13, dmr сказал:

А ваши компьютерные модели это всё-таки стереометрия

Но, я же, покрутив её, останавливаю, выбрав интересный ракурс. И... или мысленно или распечатав рисунок (скрин) изучаю: как подобраться к тому, что меня интересуют. Это же срезание, по сути, с объёмного объекта плоскостного, но с интересующим рельефом. Рельеф! Вот, наверное, объект топологии в житейском понимании? Или топографии? О! Оказывается, есть: "Топографическая анатомия"**

    ** Какой, однако, нетривиальный подкат может быть к девушкам: Простите, я по профессии связан, понимаете, с топографией/топологией. И меня, понимаете, чисто профессионально восхитила Ваша топография. Она, такая: Фотография? А я рассеянно: нет, фотография - это слишком ПЛОСКО, а я о  Вашей рельефности, о перепадах высот и балочек, в которых не всякий увидит красоту Вашей души, прячушейся меж холмиков возвышенных чувств.

Так топология и топография как же соотносятся? Выражение "химическая топология" я встретил в научном журнале англоязычном. А потом фразу: "геометрические узлы - это топологически петли" - увидел и в российском обзоре. 

В 17.04.2024 в 15:13, dmr сказал:

компьютерная программа которая вам помогает строить такие модели мы по-моему даже как-то мне называли как она называется программа но я забыл

HyperChem. Принятую, якобы, для общения на международных конференциях Pymol  - я так и не освоил. Руки не доходят, да и стимула нет - какие-такие международные конференции? Тут и с работой -то... 

 

В 17.04.2024 в 15:13, dmr сказал:

если взамен разорванной связи образуется более сильные другие химические связи

Это термодинамический подход. Но, есть ещё энергия активации. Надо ещё преодолеть энергетический барьер, чтобы выгоду получить. Это, как в жизни: ей с ним плохо, со мной хорошо - она говорит. А чего ко мне не переходит, чего по вечерам мотается ко мне, а он внизу у подъезда бродит? Она: да ка же: столько всего... и задумается об этом, чего столько всего. А дело в энергетическом барьере. Если б эту энергию можно было б свободно черпать из окружающего Мира - легко, скажем, найти работу, завести своё уникальное дело, да ТАК, что ей бы не работать за деньги, а для души только (если захочет). Уверенность от такого мена бы просто струилась, нет, волной бы окатывала её и всех-всех.

То есть, дело не в стереометрии и топо****ии, а всё же правильной оценке энергетической ситуации. 

Разрубить связь корринового кольца, пусть и обремененного фениленовыми довесками. Да, так, что бы освободившаяся валентность алюминия легко сошлась/сочетнулась с даже не очень сильной СООН, например, акрилового спл. Или временно её заблокировать хелатом лимонной, например