Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru

Очищение раствора KDP от ионов металлов


Рекомендованные сообщения

Решение задач, рефераты, курсовые! Онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже!

Чтобы выращивать большие кристаллы KDP из раствора требуется хорошая чистота. Понятно, что в качестве воды идёт дистиллят, но вот к качеству самого KDP есть вопросы. Конечо, я беру уже перекристаллизованный KDP, но некоторые примеси не выгоняются перекристаллизации (кстати, какие?) и вот как их эффективно из раствора вытащить? Примеси ионов металлов ощутимо тормозят рост и добавляют всяких отклонений от идеала.

Подскажите, есть ли какие-то методики подобной очистки?

 

С уважением.

Ссылка на комментарий

Чтобы выращивать большие кристаллы KDP из раствора требуется хорошая чистота. Понятно, что в качестве воды идёт дистиллят, но вот к качеству самого KDP есть вопросы. Конечо, я беру уже перекристаллизованный KDP, но некоторые примеси не выгоняются перекристаллизации (кстати, какие?) и вот как их эффективно из раствора вытащить? Примеси ионов металлов ощутимо тормозят рост и добавляют всяких отклонений от идеала.

Подскажите, есть ли какие-то методики подобной очистки?

 

С уважением.

 

KDP марки ЧДА, по-моему, можно и не очищать. Перекристаллизацией точно нельзя очиститься от изоморфных примесей, в данном случае от элементов, у которых атомный радиус отличается от радиуса калия на 10%-15%.

Ссылка на комментарий
  • 4 недели спустя...

Чтобы выращивать большие кристаллы KDP из раствора требуется хорошая чистота. Понятно, что в качестве воды идёт дистиллят, но вот к качеству самого KDP есть вопросы. Конечо, я беру уже перекристаллизованный KDP, но некоторые примеси не выгоняются перекристаллизации (кстати, какие?) и вот как их эффективно из раствора вытащить? Примеси ионов металлов ощутимо тормозят рост и добавляют всяких отклонений от идеала.

Подскажите, есть ли какие-то методики подобной очистки?

 

С уважением.

Выращивать кристаллы - дело хорошее. Когда то я достиг результатов, выращивая почти идеальные кристаллы различных соединений, но лишь после того, как потрудился использовать ниже приведённую методику тонкой очистки растворов от примесей и конечно же отладки условий кристализации каждого соединения. Затем, занялся изготовлением люминофоров и светосоставов - где чистота соединений стоит на первом месте. Еще в 70х годах эта методика не была отлажена и не так широко освещалась как в последние два десятилетия. Но нигде не встречал обобщённого и цельного или конкретного руководства по применению активированных окисленных углей до последнего времени. Попадались только разрозненные статьи и заметки касательно узких спецификаций, допустим, касательно очистки некоторых соединений или их разделения. Пришлось перелопатить уйму литературы, что бы составить хоть что-то напоминающее на описание работ с углями. А ведь эта методика действенна и со 100% успехом применяется сейчас и в аналитике, медицине, на разного рода производствах, а так же в любительской практике, главное терпение, и ваши старания будут вознаграждены - получением в вашу коллекцию очень чистых реактивов. Вот только любители часто забывают о ней или из за недостатка информации принебрегают, а зря. Как раз для химика-любителя, это единственный доступный путь хорошо почистить свои реактивы. Никуда не выкладываю ни в какие документы и прочее. Основную часть статьи просто помещаю на страничку, что бы подольше сохранилась.

 

 

 

Применение и изготовление активированных и модифицированных углей в частной практике при очистке реактивов.

Расчет весового количества сырья и его проверка.

Способы наиболее эффективной очистки растворов реактивов окисленными углями.

 

Домашние мастера часто встречаются с проблемой очистки растворов реактивов перед их применением для изготовления светосоставов. Грамотный мастер знает о значимости чистоты основания люминофора и сопутствующих ему реактивов. Так же, полезно будет читать этот материал тем, кто профессионально занимается выращиванием кристаллов. Чистота растворов и отсутствие примесей играют важную роль в этом благородном занятии. Обычные методы: гидролитический метод, соосаждение и сульфидирование в некоторых случаях не способны хорошо удалить примеси тяжелых металлов, хотя чаще всего этим методом очистка реактивов и заканчивается перед перекристализацией.

Причин неграмотного проведения сульфидирования может быть масса : неправильно установленное pH раствора, температура, степень окисления ионов, образование устойчивых комплексов, поспешное фильтрование осадков, вместо того, что бы отстоять растворы необходимое время и прочее. Тем более, если досконально разобраться, то после сульфидирования всё равно остаются в критическом количестве катионы тех металлов, которые не устраняются сульфидами до конца, и эти ионы могут повлиять на физические и химические свойства изготовляемых светоизлучающих материалов и кристаллов.

Очистка сульфидами конечно необходима по причине того, что она удаляет примеси в основной своей массе, до более или менее значимого минимального количества, но не является последней перед перекристаллизацией. Она значима только как промежуточный этап.

Завершающий этап может включать в себя очистку растворов активированными углями, активированными и модифицированными, или их комбинациями с использованием разных комплексонов или без таковых.

Применяют угли разных марок. Большим успехом пользуются марки БАУ, КАУ, АУС-ФЕР, СКН.

Обычно в руки домашних мастеров попадает отработанный древесный уголь из под фильтров для воды и воздуха. Он как раз и является хорошим исходным продуктом. Наиболее удобные в применении и собственно подготовке являются лёгкие древесные активированные угли с более крупной формацией, проще говоря, дробленые до определённого размера гранул. Мелкая пыль и крупные кусочки отсеиваются, остается помол приемлемого размера, в среднем от 1.5 до 3 мм. Такие угли очень легко и быстро отфильтровывать и промывать, они не засоряют мелкой фракцией наполненные им же поглотительные колонки, хорошо просушивается. Единственное, если к вам в использование попал такой активированный уголь, и вы не знаете его марку и свойства, то необходимо хотя бы провести тест-работу на степень отмываемости такого угля от примесей. Если тест неудовлетворительный, то уголь измельчают до более мелкого состояния. Такая работа будет описана ниже.

 

 

С активированным углем приобретённым в аптеке проще. Его достаточно размолоть, пару раз хорошо промыть кислотой от примесей металлов и окислить. С собственно произведёнными древесными углями или неизвестного происхождения - нужно провести некоторую дополнительную работу по их активации.

 

Теперь можно перейти к подготовке угля и проведению работ по увеличению его поглотительной способности. При отмывке обязательно проводят контроль за удалением примесей.

 

Промывка

 

Активированный уголь заливают около 5% раствором (не более) соляной кислоты (х.ч.) и настаивают при сравнительно частом, но умеренном перемешивании сутки. Кислоту меняют на новую порцию уже можно меньшей концентрации 2-3% ( но после разовой промывки водой) и еще сутки настаивают при перемешивании. Смесь можно подогреть до 40-50 градусов и процесс уже будет идти быстрее. Кислоту сливают и уголь моют дистиллированной. водой до удаления кислоты.

Со второй порции кислоты делают пробу на присутствие в растворе тяжелых металлов. Щелочью нейтрализуют часть раствора кислоты до pH 6-7 (только не аммиаком!) и прибавляют (NH4)2S. Если осадок не выпадает, применяют Na-ДЭДК. При появлении слабого осадка или мути, промывку кислотой повторяют до отрицательного теста. С третьей промывки примеси контролируют только с Na-ДЭДК. Допускается слабая опалесценция. При модификации происходит дополнительное извлечение примесей азотной кислотой, что повышает чистоту угля.

Для древесного угля хорошего качества, как правило, достаточно три промывки кислотой. Использованные кислоты не выкидывают, а сливают в отдельные бутыли с готовыми этикетками и в дальнейшем (регенерируют) или используют в хозяйственных целях, о чем будет упомянуто ниже.

 

Окисление активированного угля.

 

Промытый уголь заливают смесью содержащей (ос.ч.) азотной кислоты 354 г/л и (ос.ч.) мочевины 78 г/л. Смесь греют при 80 градусах четыре часа. После окисления угля, кислоту сливают, а уголь направляют на промывку водой до удаления кислоты примерно до pH 4. Слитую кислоту можно снова использовать для следующей порции угля, но предварительно надо добавить немного свежей HNO3. Мочевину так же обязательно добавляют. После уголь необходимо промыть с настаиванием около 0.5 часа (ос.ч.) HCL 1% раствором, (таким образом переводя уголь в Н+ форму) и затем водой, до удаления кислоты. После, уголь сушат для потери влаги до постоянного веса.

Полученный продукт - активированный и окисленный уголь в Н+ форме, уже является катионитом, (в отличии от просто активированного угля, который собственно - анионит) можно использовать для очистки воды от примесей ртути и других металлов, комплексного извлечения разных примесей из растворов реактивов или для очистки растворов с помощью различных комплексонов, таких как 8-оксихинолин, диэтилдитиокарбамат натрия и других. Угли поглощают образовавшиеся нерастворимые комплексы металлов, тем самым выводят их из раствора.

Наличие мочевины в стадии окисления или модифицирования обязательно необходимо. Выступая как буфер, она защищает угольную матрицу от разрушения, поглощая выделяющиеся в процессе окисления оксиды азота, тем самым препятствует образованию гуминовых соединений. При устаревшем способе кипячения с HNO3 без мочевины, образовавшиеся гуминовые кислоты, нестойкие в щелочных средах, удалялись многократными промывками растворимыми основаниями. Это снижало поглотительную способность углей на целый порядок.

При окислении с мочевиной, оксидов азота и гуминовых кислот не образуется. Вместе с этим отпадает надобность в лишних многократных промывках, тем самым, получая угли с большой удельной ёмкостью.

 

 

Угли для тонкой очистки растворов.

 

Для более тонкой очистки растворов, при которой примеси сторонних металлов удаляются буквально до следовых количеств, применяют угли в заданной катионной форме. Перевод угля в заданную катионную форму очень лёгок и можно осуществить с помощью определённых щелочей. Так, для очистки солей натрия, готовят уголь в Na+ форме, для очистки стронциевых солей готовят уголь, который содержит ионы стронция, которые пойдут в растворе на обмен с катионами примесных металлов.

Опишем пример приготовления угля в Ba2+ форме. Полученный выше и высушенный активированный и окисленный уголь в Н+ форме заливается 1% прозрачным (!) раствором Ba(OH)2 . Раствор готовят на воде свободной от CO2. Смесь так же надо оберегать от попадания CO2 из воздуха. Смесь выдерживается при перемешивании сутки. Это необходимо для достаточного насыщения угля ионами группы Ba. Наиболее полное образование происходит именно за такой временной срок. Это доказано практическими работами, проводившимися по изучению абсорбционных свойств углей. После промывки раствором, уголь отмывают водой свободной от CO2 до нейтральной реакции и тщательно сушат. Теперь полученным продуктом можно очищать любые растворимые соли бария, добавляя уголь в раствор или медленно (можно несколько раз) пропуская через колонку с углем.

Так же готовят угли, переводя в другие катионные формы. Концентрация растворов щелочей не большая, максимум 2%. Думаю, не стоит упоминать, что растворы для перевода, должны быть тщательно очищены от примесей. Очищать можно тем же углем в Н+ форме с помощью диэтилдитиокарбамата натрия или без него с суточным настаиванием смеси.

 

 

 

 

Предупреждение.

 

Для ленивых и или не понявших, хочу сказать, что изначально технические и сильно загрязненные растворы, солей углями НЕ очищают!!! Углями, необходимо растворы только дочищать. То есть для применения углей используют растворы реактивов уже очищенные стандартными методами. Если соблюдать эти простые правила, то эффект очистки углями будет в десятки сотен раз выше, так же меньше уйдет времени и угольного сырья. Так же, углями в катионной форме НЕ чистят двойные или тройные соединения с общим анионом.

 

.

 

* * *

 

Количество определённых примесей сторонних металлов согласно ряду поглощения угля в производстве особо чистых веществ, может быть уменьшено до 1•10-9% (!!!)

Но, до таких концентраций можно очистить растворы, используя лишь тщательно подготовленные, очень чистые угли, которые неоднократно промывались разными кислотами, в том числе и HF-для удаления кремния, так же с использованием воды очищенной на ионообменных смолах и сушкой при особых условиях, а так же использование специальной посуды и закрытых боксов с фильтруемым воздухом или атмосферой. Стоит упомянуть, что получать реактивы такой чистоты в домашних условиях проблематично так же и в смысле сохранности чистоты реактива. Но с помощью описанной выше методики можно спокойно чистить реактивы до 3•10-6% или даже до 1•10-7%, которая как раз достаточна для приготовления светосоставов. Естественно в домашних условиях упаривать растворы и хранить реактивы в твёрдом виде не рекомендуется, из- за опасности загрязнения их при упаривании и сушке из вне. Растворы хранят в фторопластовой посуде.

 

Планирование работ

 

Для домашней лаборатории такие угли очень хорошее подспорье в работе. Можно считать, что проблема с очисткой реактивов у вас решена. Но главное правильно распределить сырьё и работы, что бы не делать лишнее и безполезное, а так же качественно сделать продукт. Это касается и весовых количеств катионных форм углей. Допустим, из 0.5 кг активированного и окисленного угля можно приготовить в достаточном количестве практически все основные катионные формы. Первым делом определяются масштабы работ по очистке реактивов. Бесспорно, что реактивов для основы светосоставов нужно больше, чем для плавней, отсюда рассчитываются количества приготавливаемой определённой катионной формы.

Допустим из 0.5 кг угля можно взять: для K+, Na+ и Li+ по 30 грамм угля на каждую форму. Для NH4+ = 70-80г, для Mg2+ = 40 г. Для Ba2+, Sr2+ и Ca2+ по 100 грамм каждой формы, это будет даже с запасом. Но всё зависит от того, какие объемы реактивов вы будете использовать.

Согласно распланированному сырью, подготавливаются и очищаются соответствующие реактивы. При недостаточном количестве угля, во избежание какой либо путаницы, очистка растворов с каждым катионом металлов проводится отдельно от других и по возможности, целиком и сразу очищают весь нужный реактив. После регенерации угля, принимаются за другой реактив, используя уголь соответствующей катионной формы. Допустим, чистят сначала все соли лития, затем все нужные соли калия и т.д. Карбонат аммония без добавки аммонийной щёлочи, очищают самым последним и уже непосредственно перед осаждением карбонатов щелочноземельных металлов, так как хранить растворы этого реактива долго нельзя.

Регенерация использованного угля проводится отмывкой соляной кислотой 1% и водой, затем щелочью определенного металла, водой и сушка.

Расход угля может быть разным, в зависимости от загрязнённости очищаемого реактива, но в среднем составляет: 10 г угля на 25-30 литров 20% уже очищенных до квалификации ч.д.а. или х.ч. растворов реактивов. Во избежание проскока, рекомендую угли менять чаще.

Так же нужно иметь порции угля в Н+ форме и так же не окисленного, активированного угля (анионита), отмытого соляной кислотой от примесей.

 

* * *

 

Для большей информативности, привожу два ряда КОМПЛЕКСНОГО(!) поглощения активного, модифицированного угля в Н+ форме, взятые из разных источников.

1.

 

NH4+< Nа+< Cs+< Mg2+< Cd2+, Mn2+< Ca2+, Zn2+, Fe2+< Ni2+, Al3+< Cr3+< Cu2+< Fe3+

 

2.

 

NH4+< Nа+< Rb+< Mg2+< Ca2+< Ba2+< Zn2+<Cd2+< Ni2+< Pb2+< Al3+< La3+< Cu2+< Fe3+

 

То есть, к примеру, при очистке солей натрия углём в Н+ форме, можно удалить все указанные элементы стоящие в рядах правее.

К сожалению ряды довольно не полные. Других и наиболее достоверных пока найти нигде не удалось.

 

Серьёзное расхождение в расстановке видно по местоположению кадмия. Не понятно, где он все-таки стоит, до или после цинка. Гадать или прогнозировать степень поглощаемости углём какого либо катиона не имеет смысла, так как прогнозу это не поддается.

Все данные приведены из разных проведенных практических работ. Все неточности можно проверить только самому на практике, с последующим анализом. Знаю точно, что кадмий удаляют из цинковых солей с помощью раствора Na-ДЭДК или порошком Zn-ДЭДК при нагреве с последующим поглощением углём в Н+, так как ПР Сd-ДЭДК = 2,518х10-20 а ПР Zn-ДЭДК = 6,31х10-17степени.

 

 

 

Проверка древесного активированного угля из фильтров для воды на степень

 

отмываемости от примесей.

 

При плохом качестве продукта, отмывка угля в крупной формации от примесей, происходит не полностью из более глубоких его слоёв. Так же происходит только его поверхностное окисление, не затрагивая внутренние слои. По этому возникает необходимость измельчения угля для более высокого выхода окисляемости и улучшение придаваемых ему поглотительных свойств.

Перед работой с большими партиями реактивов, нужно проводить пробные тесты с малым количеством веществ. Данная работа может показать, насколько уголь, используемый для фильтрации и очистки воды, может быть пригоден для изготовления модифицированного угля без сильного измельчения, для наполнения таким углем поглотительных очистных колонок и что нужно предпринять, что бы избежать этого измельчения. Можно поступить очень просто и без заумности с применением доступных реактивов и способов работы.

Отсеянный древесный уголь одинаковой зернистости, гранулы примерно 1-3 мм, взвешивают 10г и навеску заливают 5% раствором HCL (ос.ч.). Уголь сутки настаивают с кислотой при нечастом перемешивании, а затем промывают водой.

Первая промывка кислоты объединяется с первыми двумя партиями промывных вод, нейтрализуется щёлочью до нейтральной среды и исследуется на степень примесей железа и др. Анализ с KCNS, K4(FeCN)6, – выполняют капельным микроанализом. С реактивом Na-ДЭДК при рН больше 6 полумикоанализом - проверка взвеси в слое раствора 1-2 дм3.

Уголь окончательно промывают водой до удаления аниона хлора. Затем тщательно высушивают и измельчают до мелкого порошка перемалыванием в ступке. Порошок снова отмывают кислотой сутки, первая промывка кислоты объединяется с первыми двумя промывками воды и так же идентично первому определению, исследуется на содержание примесей с теми же реактивами. Промывка кислотой и водой производится одинаковыми их количествами, как до перемалывания, так и после него. Если раствор по-прежнему дает большие осадки, примерно столько же, половину или четверть, сколько до растирки, уголь является плотным и не качественным, и нуждается в дальнейшем измельчении.

Ещё нужно учитывать, что в некоторые фильтры вносятся добавки серебра, соли которого на угле восстанавливаются до металла. Для приготовления окисленного, активированного угля из посеребрённого для очистки воды, исходный уголь два раза промывают 2% раствором HNO3 с 1% раствором карбамида и в соотношении 1 : 0.1, и после промывки водой - порцией 5% раствором HCL при кипячении с проводимым контролем, для окончательного вымывания примесей железа и тяжёлых металлов.

 

Вот как выглядят примерные результаты проверки угля на отмываемость в некотором случае.

В использование был получен активированный уголь для очистки воды. Размеры гранул составляют от 1.5-2.5 мм в поперечнике и до 3.5-4мм в длину в среднем. Крупная крошка и пыль отсутствовала. Взята навеска 10 грамм.

Промывка образца угля после измельчения показала, что уголь не полностью отмылся от тяжелых металлов после первой промывки. С Na-ДЭДК при рН=6.8-7.5 вытяжка даёт заметную муть. После коагуляции выпало чуть хлопьевидного осадка.

Далее, с новой навеской угля в 10 грамм, во избежание измельчения, была проведена трехкратная отмывка 5% HCL. После, уголь высушили и измельчили в мелкий порошок. Анализ промывки порошка показал, что примеси тяжелых металлов после трех промывок достаточно малы, так как слой изопропилового спирта при экстракции комплексов ДЭДК из раствора, не приобрёл окраски и был идентичен контрольному образцу.

В итоге, анализ угля показал на его неплотную структуру и хорошую отмываемость за три цикла промывок хлороводородной кислотой.

Партия этого угля направлена на приготовление активированного окисленного угля.

 

 

Соляная и азотная кислоты вымывают примеси тяжелых металлов и железа из угля

в несколько приемов. При промывке достаточных количеств активированного угля от примесей металлов расходуются довольно большие объемы разбавленных кислот. Использование кислот после вымывания угля - главная задача, которая включает в себя их повторное применение.

Если кислоты не подлежат очистке перегонкой по причине их малой концентрации и сравнительно малого выхода, без учёта кубового остатка, то их используют вместе с промывными водами (первой порцией), при проведении неответственных работ.

Используют кислоты для приготовления каких либо технических реактивов, мытья

химической посуды от трудно смываемых налётов и осадков. Так же, в бытовых нуждах: чистка накипи, растворение солевых отложений на сантехнике, раковинах, унитазах и эмалированных ваннах.

При приготовлении технических реактивов, нужно учитывать степень загрязнённости кислоты и характер содержащихся в ней примесей. Приготовленные реактивы в дальнейшем очищаются от примесей как обычно.

 

* * *

Способы очистки растворов

 

Применение угля очень разнообразно. Методы просты и легко выполнимы. Для получения большего эффекта угли комбинируют. Самый, на мой взгляд, хороший метод был описан на простом примере очистки солей кальция.

Если обойтись без подробностей, то в подготовленный раствор нитрата кальция (без хлоридов и сульфатов) до квалификации хотя бы ч.д.а, вносят диэтилдитиокарбамат натрия на пол часа, с дальнейшим поглощением комплексов углём в Н+ форме в течении суток. Проводится тест на избыток комплесообразователя – капельным полумикроанализом с любой солью меди или железа. Если он положительный, вносят активированный неокисленный уголь анионит. После фильтрации раствор дочищают углём в Ca2+ форме. Существующие количества примесей в полученном таким способом реактиве, лежат далеко за пределами чувствительности всех стандартных определений.

Для очистки растворов углём в Н+ форме, достаточно внести уголь в раствор и настаивать смесь в течении суток(не более). Затем проводится фильтрация.

Для очистки от органики применяют неокисленные активированные угли отмытые соляной кислотой.

 

* * *

 

В добавок к теме - это просто необходимо знать:

Привожу ряд ПР нерастворимых диэтилдитиокарбаматов металлов, который уменьшается с лева на право.

 

 

Tl(I)> Zn> Sn> Ga> Ni> Co> Cd> In> Pb> Sb> Mo> Cu> Bi> Te> Ag> Se> Tl(III)> Pd> Hg> Au

 

Если кому нужны числовые значения этих ПР или есть вопросы, пишите -отвечу: eerieeft@gmail.com

Всем удачи.

Ссылка на комментарий

Вобще в этой статье есть некоторая неточность и опечатка.

Вместо ПР нужно понимать величины ИП MnAm сравнение которых позволяет судить о реакционной способности реагента и установить ряды последовательного взаимодействия реагента с определяемыми компонентами только для комплексов с одинаковой стехиометрией и не дает полной сравнительной информации о реакционной способности лиганда. Ибо привычная ПР произведение растворимости существенно отличается.

 

В дополнении к последнему ряду приведу для диэтилдитиокарбаматов металлов,(гле R = ДЭДК) равновесная концентрация определяемого элемента, моль/дм3 после осаждения комплекса:

 

AuR 1,26х10-15

HgR2 1,58х10-14

PdR2 9,98х10-14

TlR3 3,29х10-12

SeR4 3,97х10-12

AgR 1,26х10-10

TeR4 2,01х10-10

BiR3 2,20х10-10

CuR2 3,16х10-10

MoO2R2 3,16х10-10

SbR3 5,52х10-10

PbR2 3,41х10-8

InR3 9,28х10-8

CdR2 1,84х10-7

CoR2 2,32х10-7

NiR2 2,92х10-7

GaR3 3,69х10-7

SnR2 2,16х10-6

ZnR2 3,03х10-6

TlR 2,51х10-5

Ссылка на комментарий

Создайте аккаунт или войдите в него для комментирования

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!

Зарегистрировать аккаунт

Войти

Уже зарегистрированы? Войдите здесь.

Войти сейчас
  • Сейчас на странице   0 пользователей

    • Нет пользователей, просматривающих эту страницу.
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика