Эпоксидирование бромпропена

[crasyserg]

Требуется ввести эпоксидный мостик по двойной связи в молекуле бромпропена (бромистого аллила). Встречал информацию, что в качестве окислителя удобно испльзовать надкислоты, в частности, метахлорпероксибензойную, как относительно более устойчивую. Какие лучше подобрать условия проведения реакции (растворители, температурный режим и т.п.), отделить целевой продукт? Заранее спасибо.

[Trp]

Я слышал, что как растворитель в этой реакции можно применять 1,2-дихлорэтан.

В 4-м русском издании "Органикума" ("Мир", 2008) приводится следующая методика:

Общая методика эпоксидирования олефинов

К раствору 0.3 моль пероксибензойной кислоты в 500 мл эфира осторожно при 0^oC прибавляют 0.29 моль соответствующего олефина. Раствор при эффективном перемешивании оставляют при 0^oC на 24 ч. (Можно следить за ходом реакции, отбирая время от времени по 2 мл раствора, которые прибавляются к смеси 15 мл хлороформа, 10 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл насыщенного водного раствора KJ, после чего смесь оставляется на 5 мин. После добавления 75 мл воды выделившийся иод титруют 0.1М тиосульфатом.) По окончании эпоксидирования реакционный раствор несколько раз промывают 10% гидроксидом натрия, затем водой, сушат сульфатом магния и фракционируют.

[I_1]

Но здесь рекомендация "Органикума" по промывке щелочью не подойдет, т.к. там может случится нуклеофильное замещение атома брома

[игла]

Но здесь рекомендация "Органикума" по промывке щелочью не подойдет, т.к. там может случится нуклеофильное замещение атома брома

Галоген, находящийся в мета-положении относительно электроноакцепторной группы (в данном случае СООН) отличается пониженной подвижностью, поэтому устойчив к атаке нуклеофильных агентов.

Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии, кн. 2. 1970, стр. 50.

[Гость Ефим]

Галоген, находящийся в мета-положении относительно электроноакцепторной группы (в данном случае СООН) отличается пониженной подвижностью, поэтому устойчив к атаке нуклеофильных агентов.

Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии, кн. 2. 1970, стр. 50.

Немножко не в тему: речь идёт об эпоксидировании бромистого аллила и устойчивости к гидролизу брома в альфа-положении. Бром в аллильном положении, конечно весьма активен, но это же опция: что мешает заменить щёлочь гидрокарбонатом? В эпоксиде замещение пойдёт уже не так легко, и бром в альфа-положении к эпоксиду выживет.

[игла]

Немножко не в тему: речь идёт об эпоксидировании бромистого аллила и устойчивости к гидролизу брома в альфа-положении. Бром в аллильном положении, конечно весьма активен, но это же опция: что мешает заменить щёлочь гидрокарбонатом? В эпоксиде замещение пойдёт уже не так легко, и бром в альфа-положении к эпоксиду выживет.

Ефим, спасибо за корректировку. Ошибочно акцентировал внимание не на целевом продукте, а на реагенте, дальнейшая судьба которого малоинтересна.

[tixmir]

не в тему

хлор в ароматике не замещается щелочью независимо от того где он находится( в мета положении к карбоксилу или нет).

P.S.

есть исключения, к примеру, 2,4-динитробромбензол и тп, там за счет стабилизации двух или больше акцепторных групп, находящихся в орто/пара положениях к уходящей группе, реализуется нуклиофильное замещение.

[игла]

не в тему

хлор в ароматике не замещается щелочью независимо от того где он находится( в мета положении к карбоксилу или нет).

P.S.

есть исключения, к примеру, 2,4-динитробромбензол и тп, там за счет стабилизации двух или больше акцепторных групп, находящихся в орто/пара положениях к уходящей группе, реализуется нуклиофильное замещение.

 

Это фрагмент текста из вышеупомянутого источника (#4), т. е. аналогичные примеры можно рассматривать не как исключения, а как вполне ясное проявление общей закономерности. Существование аналогичной закономерности подразумевается и в случае монохлорбензойных кислот (#4).