твердый электролит

[borodul]

Именно эта соль меня и привлекла как казалось своей доступностью получения.Для получения других твердых электролитов нужно сложное и дорогое оборудование или, как Вы предлагаете малодоступные элементы.Кроме того любой твердый электролит обладает проводимостью только по определенному иону, т.е каждый подходит только для своей цели.

 

Видите ли, какое дело... Хлорид цинка - "мягкая" кислота Льюиса. Исходя из этого я полагаю, что в его водном растворе будут бушевать различные сложные равновесия. Ключевое слово - "различные". Исходя из общих соображений, попробую их разрисовать, т.к. вопрос уже довольно старый, а в решении вы не продвинулись.

 

 

Диссоциация:

 

ZnCl₂ -> ZnCl⁺ + Cl^-

ZnCl⁺ -> Zn²⁺ + Cl^-

 

Акватация:

 

Zn²⁺ + nH₂O -> Zn(H₂O)_n²⁺

 

Кислотно-основные взаимодействия:

 

Zn(H₂O)_n²⁺ -> [Zn(OH)(H₂O)_n-1]⁺ + H⁺ (первая ступень диссоциации аквакатиона, как кислоты)

[Zn(OH)(H₂O)_n-1]⁺ -> [Zn(OH)₂(H₂O)_n-2]⁰ + H⁺ (вторая ступень; в итоге образуется не что иное, как акватированный гидроксид)

ZnCl₂*nH₂O -> H₂[Zn(OH)₂Cl₂] -> H⁺ + H[Zn(OH)₂Cl₂]^- (это почти что то, что вам нужно получить; этот процесс происходит при нагревании раствора хлорида цинка)

H[Zn(OH)₂Cl₂]^- -> H⁺ + [Zn(OH)₂Cl₂]^2- (и это то, что вам нужно)

 

 

Теперь порассуждаем. Т.к. хлорид цинка - сильный электролит, он в воде диссоциирует. Следовательно, преимущественно в растворе плавают ионы цинка, а вовсе не молекулы хлорида цинка. Цинк - элемент оксофильный, любящий образовывать комплексы с кислородом в значительно большей степени, чем с галогенами. Следовательно, в водном растворе молекулы воды, концентрация которых заведомо больше, чем хлорид-ионов, будут вышибать эти самые ионы из координационной сферы цинка, образуя аква- и гидроксокомплексы цинка. А хлорид-ионы будут тем временем плавать в растворе. Увы и ах, но скорость образования гидроксохлоридного комплекса меньше, чем скорость диссоциации хлорида цинка. Нуклеофильность хлорид-иона ниже, чем у молекулы воды и, тем более, чем у гидроксид-иона. Поэтому гидроксид цинка и гидроксокомплексы в водном растворе будут образовываться гораздо быстрее и охотнее.

 

Итог: в водном растворе такую соль, которая вам нужна, вы никогда не получите. Ее следует получать лишь твердофазными методами, либо в органическом растворителе, причем в таком, в котором растворимы и хлорид цинка, и гидроксид калия, а конечный комплекс - нет (что-то мне подсказывает, что если есть такой комплекс, то в органике он растворяться откажется наотрез). К растворителю этому требования какие могут предъявляться? Он должен начисто сводить на нет возможность протекания кислотно-основных взаимодействий, подобных тем, что идут в водном растворе. Кроме того, желательно, чтобы хлорид цинка в нем не диссоциировал, следовательно, это должен быть растворитель как минимум с низкой диэлектрической проницаемостью, типа эфира.

 

Искомый комплекс в воде может образовываться лишь в концентрированных растворах хлорида цинка и при низких(очень) pH. Повышаете pH - и комплекс моментально разваливается. Следовательно, надо пробовать этот комплекс посадить. Но я вот, например, совершенно не уверен, что нужная вам калиевая соль плохо растворима в воде. Если бы она растворялась плохо, то дело было бы в шляпе - сделали конц. раствор хлорида цинка, добавили какого-нибудь хлорида(или нитрата) калия и посадили соль. А так как она, судя по всему растворима хорошо, то кина не будет.

 

И по каким же ионам проводит данная соль? Можете привести ссылку, откуда вы это взяли?

Изменено 4 Августа, 2011 в 09:13 пользователем borodul

[borodul]

Поглядел по растворимостям - гидроксид калия растворим в метаноле, этаноле, глицерине, ацетоне. В этих же растворителях растворяется и хлорид цинка. Химическая энциклопедия также пишет, что он растворим и в эфире(растворимость не указывают). Я бы пробовал делать так - сделал концентрированный раствор хлорида цинка в каком-либо растворителе (только не в метаноле - в нем нежелательные процессы идут примерно так же, как и в воде), лучше в ацетоне, и к нему по каплям добавлял бы раствор гидроксида калия в том же растворителе. При такой схеме, правда, не исключается реакция обмена - то есть, образование гидроксида цинка(который ни в спиртах, ни в ацетоне, ни в воде не растворим) и хлористого калия(который не растворим ни в ацетоне, ни в спиртах, но растворим в воде).

 

Кроме того, можно попробовать твердофазно синтезировать. Но вот насчет того, что у вас имеется хорошая шаровая мельница, способная измельчать вещества почти в отдельные молекулы, я сильно сомневаюсь. А так-то было бы неплохо - смешали, тонко-претонко измельчили, нагрели - и дынь-бздынь ...

 

 

[практик]

Вот это я попал. Уважаемый borodul посмотрите в предидущем посте сколько я Вам должен.Огромное огромное спасибо за ответ.Если можно скиньте мне в личку Ваш телефон, я хоть Ваши затраты времени компенсирую.

С вашим ответом я намного продвинулся вперед.По образованию я механик,химией занимаюсь вынужденно, так как нужно для производства содержать участок гальваники, поэтому многие вещи элементарные для химика, меня ставят в тупик.

Я наоборот изначально представил эту соль как соль слабой кислоты и сильного основания,т.е., что она будет гидролизоваться по аниону, а значит конечная точка ее нейтрализации до нейтральной соли будет где то в щелочной области, по аналогии с цинкатом калия.

Более того возможно я эту соль уже и получал, только не предполагал что это она. Во всяком случае соль К2(ZnCl4)я получал точно, потому что когда я пробовал к ней добавлять раствор КОН очень сильно выделялась соляная кислота.

Меня сейчас смущает во что.

Вы пишете (ZnCl2*nH2O -> H2[Zn(OH)2Cl2] -> H+ + H[Zn(OH)2Cl2]- (это почти что то, что вам нужно получить; этот процесс происходит при нагревании раствора хлорида цинка)

H[Zn(OH)2Cl2]- -> H+ + [Zn(OH)2Cl2]2- (и это то, что вам нужно)

 

Действительно при нагревании хлорида цинка по рН метру виден значительный рост кислотности раствора вплоть до рН-3( не знаю как правильно называть когда кислотность переваливает за рН-0), но подскажите или я грел мало до 50*, или не вся соль содержится в растворе в виде кислоты, потому что, добавление раствора КОН, приводит к появлению взвеси Zn(OH)2 которая пока раствор кислый растворяется, но это значит, что в растворе есть цинк который не состоит в комплексах. А он может быть и в виде Zn(ZnCl4) HZn2Cl5 нейтрализация которых приведет вообше непонятно к чему. Вообше дело конечно осложняется тем, что я не могу проверить состав получившихся солей. Как Вы предполагаете нужная соль будет гигроскопична?

Спрашиваю потому, что многие получившиеся соли я пробовал нагревать ( ведь твердый электролит не должен содержать воды)они то разлагались, то при стоянии переходили в жидкость (хватали воду).

Этот электролит обладает проводимостью по иону цинка, причем цинк дальнейшей переработкой можно поменять на калий, нетрий,или литий. Я привожу часть первоисточника этому посвященной.

 

Почему то стать не вставилась пробую еще раз.

Поиск новых твердофазных ионопроводящих структур обусловлен не только стремлением упростить сложные технологии получения известных 1 ЭЛ.doc

Изменено 4 Августа, 2011 в 17:26 пользователем практик

[borodul]

Вот это я попал. Уважаемый borodul посмотрите в предидущем посте сколько я Вам должен.Огромное огромное спасибо за ответ.Если можно скиньте мне в личку Ваш телефон, я хоть Ваши затраты времени компенсирую.

С вашим ответом я намного продвинулся вперед.По образованию я механик,химией занимаюсь вынужденно, так как нужно для производства содержать участок гальваники, поэтому многие вещи элементарные для химика, меня ставят в тупик.

Я наоборот изначально представил эту соль как соль слабой кислоты и сильного основания,т.е., что она будет гидролизоваться по аниону, а значит конечная точка ее нейтрализации до нейтральной соли будет где то в щелочной области, по аналогии с цинкатом калия.

Более того возможно я эту соль уже и получал, только не предполагал что это она. Во всяком случае соль К2(ZnCl4)я получал точно, потому что когда я пробовал к ней добавлять раствор КОН очень сильно выделялась соляная кислота.

Меня сейчас смущает во что.

Вы пишете (ZnCl2*nH2O -> H2[Zn(OH)2Cl2] -> H+ + H[Zn(OH)2Cl2]- (это почти что то, что вам нужно получить; этот процесс происходит при нагревании раствора хлорида цинка)

H[Zn(OH)2Cl2]- -> H+ + [Zn(OH)2Cl2]2- (и это то, что вам нужно)

 

Действительно при нагревании хлорида цинка по рН метру виден значительный рост кислотности раствора вплоть до рН-3( не знаю как правильно называть когда кислотность переваливает за рН-0), но подскажите или я грел мало до 50*, или не вся соль содержится в растворе в виде кислоты, потому что, добавление раствора КОН, приводит к появлению взвеси Zn(OH)2 которая пока раствор кислый растворяется, но это значит, что в растворе есть цинк который не состоит в комплексах. А он может быть и в виде Zn(ZnCl4) HZn2Cl5 нейтрализация которых приведет вообше непонятно к чему. Вообше дело конечно осложняется тем, что я не могу проверить состав получившихся солей. Как Вы предполагаете нужная соль будет гигроскопична?

Спрашиваю потому, что многие получившиеся соли я пробовал нагревать ( ведь твердый электролит не должен содержать воды)они то разлагались, то при стоянии переходили в жидкость (хватали воду).

Этот электролит обладает проводимостью по иону цинка, причем цинк дальнейшей переработкой можно поменять на калий, нетрий,или литий. Я привожу часть первоисточника этому посвященной.

 

Почему то стать не вставилась пробую еще раз.

 

Не может этот электролит обладать проводимостью по иону цинка. Попробую объяснить. Твердый электролит - это вещество по проводимости немногим выше диэлектриков. Проводимость возникает за счет того, что в кристаллической решетке возникает разупорядочение. То есть, возможных позиций для каких-либо ионов становится больше, чем этих ионов. Например, такая фигня имеет место для фторида лантана. Он обладает проводимостью по иону F^-. Там вакантных позиций для фторид-иона больше, чем самих ионов. Поэтому ионы приобретают подвижность. Например, хлорид натрия ни разу не твердый электролит, потому что кристаллическая решетка высокоупорядочена. На одну позицию - один ион, причем это верно как для катионов, так и для анионов. Но проводимость может возникнуть в том случае, если мы будем допировать хлорид натрия каким-либо другим хлоридом - у которого либо катион с другим зарядом, либо у которого катион значительно отличается по размеру. Таким образом, в решетке возникнут дефекты, которые и обусловят проводимость.

 

 

Что в Вашем случае? Большой анион и относительно небольшие катионы. Если есть в данном случае проводимость, то она, скорее всего, будет катионной. То есть, катионы будут подвижны, а анионная подрешетка относительно упорядоченна. Причем поскольку цинк находится внутри комплексного аниона, соответственно, голых ионов цинка нет, и проводимости по иону цинка тоже нет. Ну не может быть проводимости по иону, который в веществе отсутствует. А тем более нельзя заменить проводимость по цинку на проводимость по щелочным металлам. Разные это сущности. Можно поменять, скажем, протонную проводимость на проводимость по щелочным металлам и серебру, и наоборот. Но не цинк на щелочные.

 

Насчет необходимой Вам соли я считаю, что она существует исключительно в твердом виде, а при соприкосновении с водой будет идти реакция обмена. Точнее говоря, гидроксид-ионы будут вытеснять хлорид-ионы из координационной сферы цинка, при этом будет образовываться хлорид калия и гидроксид цинка. То есть, будет просто смесь двух веществ. При ЛЮБОМ соприкосновении с влагой будет идти такой процесс. Таким образом, следует копать в сторону органических растворителей, если Вы еще не передумали использовать данный электролит. Однако я Вас сразу предупреждаю, что проблем от него будет больше, чем реальной пользы, поскольку он неустойчив к атмосферным воздействиям. Насчет гигроскопичности его - да, уверен на 99.9%, что он будет гигроскопичен. Может быть, не очень гигроскопичен, но ему много-то и не надо будет.

 

И еще... Когда Вы добавляете к какой-либо соли щелочь, НЕ МОЖЕТ ВЫДЕЛЯТЬСЯ СОЛЯНАЯ КИСЛОТА, НУ НЕ МОЖЕТ!!!! :blink:

 

 

[borodul]

Хочу еще добавить, что статья, которую Вы приложили, не внушает особого доверия. Приводимые данные не являются в большинстве своем количественными, больше на уровне "британские ученые обнаружили". Хотя насчет поддержания точного pH я согласен.

 

А если все-таки утверждается, что проводимость там за счет цинка, значит, нет там такого комплексного соединения. Есть просто тесная смесь(а может быть, твердый раствор) хлорида цинка и гидроксида калия. Такое получить будет проще. Берем очень тонко измельченную смесь, нагреваем(не до температуры плавления одного из компонентов, т. е. примерно не до 300 град). В таком случае вполне возможно что-то получить.

 

 

Изменено 5 Августа, 2011 в 03:44 пользователем borodul

[terminal]

насчёт статьи аналогичного мнения (у меня полный текст). Там они опираются только на себя.

[практик]

Уважаемый borodul еще раз огромное спасибо за ответ. Начну с конца.

Выделение кислоты при добавлении щелочи я обнаружил на практике.Не уверен но теоретически это может выглядеть так; подкислив дополнительно соль ZnCl2+HCl в растворе причем концентрированном я получил H(ZnCl3), Потом добавление щелочи привело к реакции

H(ZnCl3)+KOH=K(ZnCl2OH)+HCl.Гидроксид ион свяжется с цинком в комплекс намного прочней чем хлорид ион.Раствор очень кислый и концентрированный по хлору, так что вполне солянка может полететь вверх.

Насчет проводимости по цинку.Мне трудно судить точно о механизме переноса, но вот несколько аргументов. Эту соль ведь можно писать по разному и 2KOH.ZnCl2 и 2KCl.Zn(OH)2 и другие промежуточные варианты, т.е как двойную соль, тем более учитывая очень слабый хлоридный комплекс,да и гидроксид ион впихнут в кислой среде.Кроме того я читал в справочнике, что эта соль имеет слоистую структуру, а слоистые соли могут проводить ионы по принципу интеркалирования со стороны анода и деинтеркалирования со стороны катода. Ну например как йодистый литий, который наверно похож по строению на хлорид натрия, однако проводит.

В приведенной статье утверждается, что синтезировано 9 солей с йодом, бромом, натрием и аммонием, которые так же являются твердыми электролитами.

Так что пока я эту тему бросать не буду, наоборот с новой надеждой усилю.

[aversun]

H(ZnCl3)+KOH=K(ZnCl2OH)+HCl.Гидроксид ион свяжется с цинком в комплекс намного прочней чем хлорид ион.Раствор очень кислый и концентрированный по хлору, так что вполне солянка может полететь вверх...Кроме того я читал в справочнике, что эта соль имеет слоистую структуру,

Интересно, каким же образом в вашем очень кислом растворе существует основная соль? И о каком комплексе вы вообще говорите, его здесь просто нет.

В каком справочнике вы это прочли, дайте на него ссылку.

Изменено 5 Августа, 2011 в 14:46 пользователем aversun

[практик]

Хочу еще добавить, что статья, которую Вы приложили, не внушает особого доверия. Приводимые данные не являются в большинстве своем количественными, больше на уровне "британские ученые обнаружили". Хотя насчет поддержания точного pH я согласен.

 

А если все-таки утверждается, что проводимость там за счет цинка, значит, нет там такого комплексного соединения. Есть просто тесная смесь(а может быть, твердый раствор) хлорида цинка и гидроксида калия. Такое получить будет проще. Берем очень тонко измельченную смесь, нагреваем(не до температуры плавления одного из компонентов, т. е. примерно не до 300 град). В таком случае вполне возможно что-то получить.

Тут я вообще должен признаться.В самом начале я так и хотел сделать, но к своему стыду я не смог получить даже хлорид цинка.

Растворил в солянке цинк и начал выпаривать, по мере выпаривания раствор становился сначала лимонным, потом коричневатым потом начинала сильно лететь солянка, а на дне появляться коричневый осадок.Не помогло и вымораживание этого раствора, ничего не выпадало.

Тогда я попробовал конценрированный раствор в малой банке поставить в большую банку с серной концентрированной кислотой. Стояло месяц, ничего не выпало. Только сейчас я предполагаю что происходило; ZnCl2 +H2O= Zn5Cl2(OH)8+HCl оказывается есть такая нерастворимая соль. Я на 90% уверен, что это она коричневого цвета, но вот интересно почему такой цвет.Даже если бы я получил соль там мог быть самый разный, учитывая димеры и комплексы, состав каторый я не смог бы потом посчитать в формулу смеси.Готовую соль купить не смог, провинция. Кстати видел рекламу продается в мешках,только не пойму как ,если по опыту и справочники говорят,что она "дымит"?

Сейчас подумал, можно ведь для смеси взять и 2KCl+Zn(OH)2?

[aversun]

Только сейчас я предполагаю что происходило; ZnCl2 +H2O= Zn5Cl2(OH)8+HCl оказывается есть такая нерастворимая соль. Я на 90% уверен, что это она коричневого цвета, но вот интересно почему такой цвет.

Почему вы думаете, что у вас получилось такое соединение? И откуда 90% уверенность, что оно коричневое? Белое оно, бесцветное в кристаллах, минерал это - Симонколлеит, весьма редкий - http://www.mindat.org/gallery.php?min=3668.