Перейти к содержимому


Фотография
- - - - -

Дифенилметан из бензофенона.


  • Авторизуйтесь для ответа в теме
Сообщений в теме: 24

#21 Rige11

Rige11
  • Пользователи
  • 6 сообщений

Отправлено 22 Февраль 2018 - 11:21

Да, очевидно, дороже дифенилметана). Может стоит изменить стратегию синтеза на банального фриделя-крафтса бензилхлорида с бензолом, например?

Прямое восстановление геминального дихлорида - весчь химической науке не очень известная. 

 

Zn/HCl не сработал? Опишите, пожалуйста, как делали, если не секрет?

Можно попробовать прямое восстановление бензофенона по Клеменсону в водно-спиртовой среде, но нужно брать не просто цинк, а его амальгаму (Zn + HgCl2 in situ) и кипятить все это дело до усрачки. Однако в таком случае есть большая вероятность получить существенную долю побочки в виде димера дифенилметанола [Ph2C(OH)-C(OH)Ph2].

 

Есть вариант Клеменсона в системе Zn/AcOH (тут детально расписаны условия и механимзм: 10.1021/jo00013a036), но там тоже будет куча всякой побочной фигни типа Ph2CHOAc, (Ph2CH2)2, Ph3CHOPh, Ph2C=CPh2... В итоге на выходе будет трудоемкое выделение целевого Ph2CH2.

 

Самый простой способ - это, как я сказал выше, покрутить день в ТФУК с триэтилсиланом. Выход будет количесвтенным. 

 

А Кинжер-Вольф чем вам не угодил? на бензофеноне дает 90% желаемого продукта..

 

ЗЫ: надеюсь у вас какие-то хитропопые замещенные арилы в исходном бензофеноне, иначе не ясно к чему весь сыр-бор ;)


Сообщение отредактировал Rige11: 22 Февраль 2018 - 11:23


#22 yatcheh

yatcheh
  • Участник
  • 15 931 сообщений

Отправлено 22 Февраль 2018 - 19:52

Да, очевидно, дороже дифенилметана). Может стоит изменить стратегию синтеза на банального фриделя-крафтса бензилхлорида с бензолом, например?

 

 

Проще бензол + параформ + серняга 50%-я.

Как-то получал так ДФМ в столитровой колбе. Ничё так получилось.


Сообщение отредактировал yatcheh: 22 Февраль 2018 - 19:54


#23 Razor8

Razor8
  • Участник
  • 737 сообщений

Отправлено 23 Февраль 2018 - 12:02

Да, очевидно, дороже дифенилметана). Может стоит изменить стратегию синтеза на банального фриделя-крафтса бензилхлорида с бензолом, например?

Прямое восстановление геминального дихлорида - весчь химической науке не очень известная. 

 

Zn/HCl не сработал? Опишите, пожалуйста, как делали, если не секрет?

Можно попробовать прямое восстановление бензофенона по Клеменсону в водно-спиртовой среде, но нужно брать не просто цинк, а его амальгаму (Zn + HgCl2 in situ) и кипятить все это дело до усрачки. Однако в таком случае есть большая вероятность получить существенную долю побочки в виде димера дифенилметанола [Ph2C(OH)-C(OH)Ph2].

 

Есть вариант Клеменсона в системе Zn/AcOH (тут детально расписаны условия и механимзм: 10.1021/jo00013a036), но там тоже будет куча всякой побочной фигни типа Ph2CHOAc, (Ph2CH2)2, Ph3CHOPh, Ph2C=CPh2... В итоге на выходе будет трудоемкое выделение целевого Ph2CH2.

 

Самый простой способ - это, как я сказал выше, покрутить день в ТФУК с триэтилсиланом. Выход будет количесвтенным. 

 

А Кинжер-Вольф чем вам не угодил? на бензофеноне дает 90% желаемого продукта..

 

ЗЫ: надеюсь у вас какие-то хитропопые замещенные арилы в исходном бензофеноне, иначе не ясно к чему весь сыр-бор ;)

По клеменсену при часовом кипечении получился очень низкий выход, а при 3х и 5ти часовом - вообще непонятный бульон. Вероятно происходит изомеризация некоторых нужных радикалов на бензольных кольцах.

По Кижнеру, может все и получилось, но не нравится использование гидразина, потому как даже следовое загрязнение им неприемлемо. Можно конечно пару раз перегнать, и добавить йода)) но вот ни йодопроизводные, ни гидразин, ни его гидразоны тут не нужны и даже противопоказаны.

 

А вот идея с гидрированием хлорпроизводного кетона, с прямым восстановлением кетоновой связи - очень любопытна.


Сообщение отредактировал Razor8: 23 Февраль 2018 - 12:05


#24 Rige11

Rige11
  • Пользователи
  • 6 сообщений

Отправлено 23 Февраль 2018 - 12:42

Проще бензол + параформ + серняга 50%-я.
Как-то получал так ДФМ в столитровой колбе. Ничё так получилось.



Ну, да, тоже нормально. Можно ещё и из бензола и дхм. Короче дёшево и сердито можно как угодно).
Но это при условии, что в продукте просто бензолы болтаются.

Бензофенон ещё на палладии вроде гидрируют до ДФМ, не интересует? Доберусь до скафандра - накидаю статей, если нужно.

А про кинжера - зря вы так. От ГГ отмыться же можно солянкой. ДФМ даже гексаном отэкстрагируется и ГГ туда не пойдёт. И перегонять не нужно будет.

#25 Razor8

Razor8
  • Участник
  • 737 сообщений

Отправлено 23 Февраль 2018 - 14:24

Ну, да, тоже нормально. Можно ещё и из бензола и дхм. Короче дёшево и сердито можно как угодно).
Но это при условии, что в продукте просто бензолы болтаются.

Бензофенон ещё на палладии вроде гидрируют до ДФМ, не интересует? Доберусь до скафандра - накидаю статей, если нужно.

А про кинжера - зря вы так. От ГГ отмыться же можно солянкой. ДФМ даже гексаном отэкстрагируется и ГГ туда не пойдёт. И перегонять не нужно будет.

от гидразин гидрата отмыться можно, а вот от гидразонов, у которых непонятная растворимость и непонятная устойчивость мне кажется сложнее избавиться.

про палладий, его используют в виде черни, часто на пористой скелетной структуре, и эффективность не слишком лучше Ренеевского никеля.

Никель Ренея, неактивированный, идет в виде сплава с алюминием, интересно попробовать водно-спиртовой раствор неактивированного никеля, который активируется амальгамированием, причем сразу в присутствии гидрируемого кетона. Возможно так восстановление пройдет сильно быстрее.

Помнится читал методику гидрирования пиридина в пиперидин, именно на таком неактивированном сплаве, гидрирование происходило в процессе активации никеля.






Количество пользователей, читающих эту тему: 1

0 пользователей, 1 гостей, 0 скрытых пользователей

Яндекс.Метрика