Перейти к содержимому
Форум химиков на XuMuK.ru
  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу

gustav

Окисление белого фосфора в воде

Рекомендуемые сообщения

Красный фосфор, залитый слоем воды, легко окисляется в воде любыми водными окислителями - перекисью водорода, азотной кислотой, белизной, с образованием ортофосфорной кислоты. Но белый фосфор, горазо более активный, чем красный, под водой окисляется очень туго. Кто подскажет, почему? И как заставить его все-таки окислиться перекисью водорода? Может необходима добавка чего-то в качестве катализатора? Помогите, очень надо.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Вряд ли. И белый и красный фосфор не растворимы в воде, да и в спиртах тоже, то есть различие не в этом. Как известно,белый фосфор растворим в сеоуглероде, бензоле, эфире и т.д. Но для практического применения эти растворители непригодны.

Вообще про химические свойства белого фосфора удивительно мало информации, в том числе и у Некрасова. Очень мало информации и в специальной литературе, например в изданиях ЛенНИИгипрохим.

Вопрос об отношении к окислителям интересен в том числе и теоретически. Почему не окисляется? Есть в литературе намеки на радикальный механизм окисления белого фосфора, что трудно реализовать в воде. Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

Вопрос имеет и важное практическое применение - для обезвреживания аварийных разливов фосфора. Авария на Украине оказала, что в полевых условиях обезвредить белый фосфор очень трудно. Использовали по совету казахов медный купорос (общеизвестно), но мало эффективно. Вот если бы применить более мощный окислитель (перекись водорода), да еще без образования твердых продуктов реакции (блокирующих доступ, как образующаяся при реакции с фосфором металлическая медь в случае медного купороса), это было бы круто. С красным реакция идет в одни ворота. Давайте еще подумаем, это важно.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Вопрос об отношении к окислителям интересен в том числе и теоретически. Почему не окисляется? Есть в литературе намеки на радикальный механизм окисления белого фосфора, что трудно реализовать в воде. Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

 

Не намеки, а целая теория:

"В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не является разветвленной."

http://www.krugosvet.ru/articles/123/1012331/1012331a2.htm

Т.е. белый фосфор может окисляться как по цепному механизму, так и по обычному. В отношении красного фосфора отмечется малоизученность этого вещества. Но статьи по этому вопросу вроде есть:

Изучение механизма окисления различных аллотропных модификаций фосфора / Николаев А.В., Косяков В.И., Логвиненко В.А., Сидоров А.И., Лицеванов Г.Ф. // VI Всесоюзное совещание по термическому анализу (Москва, 1-4 нояб. 1976 г.): тезисы докладов. - М., 1976. - С.77-78.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

при окислении спиртов в альдегиды используют катализатор свободный радикал ТЕМПО и окислитель NaClO или Н2О2.

Может это поможет :af:

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Но белый фосфор, горазо более активный, чем красный, под водой окисляется очень туго. Кто подскажет, почему? И как заставить его все-таки окислиться перекисью водорода? Может необходима добавка чего-то в качестве катализатора? Помогите, очень надо.
Вообще про химические свойства белого фосфора удивительно мало информации, в том числе и у Некрасова. Очень мало информации и в специальной литературе, например в изданиях ЛенНИИгипрохим.

Вопрос об отношении к окислителям интересен в том числе и теоретически. Почему не окисляется? Есть в литературе намеки на радикальный механизм окисления белого фосфора, что трудно реализовать в воде. Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

Вопрос имеет и важное практическое применение - для обезвреживания аварийных разливов фосфора. Авария на Украине оказала, что в полевых условиях обезвредить белый фосфор очень трудно. Использовали по совету казахов медный купорос (общеизвестно), но мало эффективно. Вот если бы применить более мощный окислитель (перекись водорода), да еще без образования твердых продуктов реакции (блокирующих доступ, как образующаяся при реакции с фосфором металлическая медь в случае медного купороса), это было бы круто. С красным реакция идет в одни ворота. Давайте еще подумаем, это важно.

Почитал главу Реакции белого фосфора в Ван-Везере. Вот из нее цитаты:

В общем
значительно активнее красного, который в свою очередь несколько активнее черного. Такая высокая
объясняется наличием в
P4 напряжения, вызванного изогнутыми связями [46]. Так же как и в случае
, реакция твердого
с
или
была широко исследована, в результате чего был установлен ее разветвленный цепной механизм. Первые исследователи нашли много аномалий в
[47]. Обзор этих аномалий дан Меллором...

Помимо
, другие
также легко реагируют с жидким и твердым
. Например,
,
и различные окисляющие кислоты дают соответственно
, сульфиды и кислородные
.
легко реагирует также с некоторыми
. Эти реакции будут рассмотрены ниже в данной главе в разделах, посвященных
.

окисляется водными
, например
, имеющими низкий восстановительно-окислительный
. Реакция с
является основной мерой
на промышленных установках при работе с элементарным
. В цехах установлены
с
, в которых можно смыть загрязнения
. Реакция между
и
сульфата протекает спокойно;
покрывается черным
, который медленно выделяет кристаллическую
, причем получаются растворимые кислородные
[52] Черное покрытие на
предупреждает его
на
. При нагревании элементарного
с водными
сильных
образуется
PH3...

В
P4 и в сульфиде
P4S3 содержатся напряженные трехчленные кольца. Так как в обоих этих соединениях
обладает тройной координацией, то углы 60º в наряженных кольцах соответствуют «изогнутым» связям, в которых орбиты образующих связи
перекрываются неполностью. Напряжение трехчленных колец P4 и P4S3 объясняет высокую
этих
. Вообще говоря, элементы, расположенные в периодической таблице вблизи
, мало реакционноспособны в различных своих аллотропических формах, подобно красному и
. Необычно высокая
, жидкого
и
по отношению к
, несомненно, связана с напряженностью колец в
P4.

 

Ссылки, естественно, очень старые: 46 - это сообщение Ходакова в ДАН, 47 - обзор 1940 года.

А родной ЛенНИИГипрохим всплыл случайно или, простите за офф-топ, Вы имели к нему отношение? Окислением чем-нибудь, кроме кислорода (сжиганием), там, кажется не занимались.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

"Изучение механизма окисления различных аллотропных модификаций фосфора / Николаев А.В., Косяков В.И., Логвиненко В.А., Сидоров А.И., Лицеванов Г.Ф. // VI Всесоюзное совещание по термическому анализу (Москва, 1-4 нояб. 1976 г.): тезисы докладов. - М., 1976. - С.77-78."

Наверное, надо попробовать поискать эти тезисы.

 

"при окислении спиртов в альдегиды используют катализатор свободный радикал ТЕМПО и окислитель NaClO или Н2О2.

Может это поможет"

Может и поможет, да где бы его взять, этот темпо?

 

"С чего вы взяли, что белый фосфор не окисляется перекисью водорода?"

Попробовали в лаборатории. С красным перекись взаимодействует очень быстро, с белым - почти не реагирует. Но надо, конечно, еще попробовать. К сожалению, такая простая на первый взгляд реакция - взаимодействие фосфора с перекисью водорода практически нигде не описана. Даже с красным фосфором я кажется первым ее открыл (ха-ха?).

 

"Ссылки, естественно, очень старые: 46 - это сообщение Ходакова в ДАН, 47 - обзор 1940 года.

А родной ЛенНИИГипрохим всплыл случайно или, простите за офф-топ, Вы имели к нему отношение? Окислением чем-нибудь, кроме кислорода (сжиганием), там, кажется не занимались".

 

Все мы к чему-то имели отношение. Был у нас такой проектировщик - ЛенНИИгипрохим, лет 15-20 назад. Но дело не в этом. Сейчас я просто взял в библиотеке все что есть по фосфору. оказался сплошной гипрохим. Действительно, судя по публикациям, институт занимался исключительно сжиганием фосфора в кислоту, а также исследованиями по технологиям действующих заводов по производству фосфора и фосфорной кислоты.

Приходится по службе ликвидировать аварии со всякой дрянью. Фосфор - это что-то. Ну вот в одном месте затушили, залили купоросом, завалили и даже забетонировали. Из-под земли тлеет и воняет характерно. Понимаете, заводы разваливаются, остатки фосфора еще 10 лет будут возить туда-сюда. Аварии неизбежны. Нужна надежная технология полного обезвреживания на месте. В фосфорную кислоту. Но без сжигания. Под водой. Давайте сообща подумаем.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Действительно, судя по публикациям, институт занимался исключительно сжиганием фосфора в кислоту, а также исследованиями по технологиям действующих заводов по производству фосфора и фосфорной кислоты.

Приходится по службе ликвидировать аварии со всякой дрянью. Фосфор - это что-то. Ну вот в одном месте затушили, залили купоросом, завалили и даже забетонировали. Из-под земли тлеет и воняет характерно. Понимаете, заводы разваливаются, остатки фосфора еще 10 лет будут возить туда-сюда. Аварии неизбежны. Нужна надежная технология полного обезвреживания на месте. В фосфорную кислоту. Но без сжигания. Под водой. Давайте сообща подумаем.

ЛенНИИГипрохим сильно изменился, уменьшился, но и сейчас существует, причем переработка фосфорсодержащих отходов - кажется, его основной хлеб (могу ошибаться, т.к. уже больше 10 лет, как я из него выбыл). А не попробовать ли Вам целенаправленно выйти на преемника - ООО "НИИ Гипрохим-Наука"? Образ жизни они ведут скрытный (от Интернета), но, если у Вас есть конкретное предложение, могу помочь выйти на специалистов, в т.ч. и на директора.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
"Изучение механизма окисления различных аллотропных модификаций фосфора / Николаев А.В., Косяков В.И., Логвиненко В.А., Сидоров А.И., Лицеванов Г.Ф. // VI Всесоюзное совещание по термическому анализу (Москва, 1-4 нояб. 1976 г.): тезисы докладов. - М., 1976. - С.77-78."

Наверное, надо попробовать поискать эти тезисы.

 

"при окислении спиртов в альдегиды используют катализатор свободный радикал ТЕМПО и окислитель NaClO или Н2О2.

Может это поможет"

Может и поможет, да где бы его взять, этот темпо?

 

"С чего вы взяли, что белый фосфор не окисляется перекисью водорода?"

Попробовали в лаборатории. С красным перекись взаимодействует очень быстро, с белым - почти не реагирует. Но надо, конечно, еще попробовать. К сожалению, такая простая на первый взгляд реакция - взаимодействие фосфора с перекисью водорода практически нигде не описана. Даже с красным фосфором я кажется первым ее открыл (ха-ха?).

 

"Ссылки, естественно, очень старые: 46 - это сообщение Ходакова в ДАН, 47 - обзор 1940 года.

А родной ЛенНИИГипрохим всплыл случайно или, простите за офф-топ, Вы имели к нему отношение? Окислением чем-нибудь, кроме кислорода (сжиганием), там, кажется не занимались".

 

Все мы к чему-то имели отношение. Был у нас такой проектировщик - ЛенНИИгипрохим, лет 15-20 назад. Но дело не в этом. Сейчас я просто взял в библиотеке все что есть по фосфору. оказался сплошной гипрохим. Действительно, судя по публикациям, институт занимался исключительно сжиганием фосфора в кислоту, а также исследованиями по технологиям действующих заводов по производству фосфора и фосфорной кислоты.

Приходится по службе ликвидировать аварии со всякой дрянью. Фосфор - это что-то. Ну вот в одном месте затушили, залили купоросом, завалили и даже забетонировали. Из-под земли тлеет и воняет характерно. Понимаете, заводы разваливаются, остатки фосфора еще 10 лет будут возить туда-сюда. Аварии неизбежны. Нужна надежная технология полного обезвреживания на месте. В фосфорную кислоту. Но без сжигания. Под водой. Давайте сообща подумаем.

Белый фосфор БЕЗ ПРОБЛЕМ окисляется перекисью в присутствии щелочи

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Создайте аккаунт или войдите в него для комментирования

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!

Зарегистрировать аккаунт

Войти

Уже зарегистрированы? Войдите здесь.

Войти сейчас

×