Окисление органики

[Maxkaz14]

Всем привет!

 

Подскажите, пожалуйста, доступное руководство по которому можно понять принцип расставления коэффициентов в ОВР с участием органических соединений. Простейший пример - окисление уксусного альдегида до уксусной кислоты пермарганатом калия в присутствии серной кислоты.

 

В школьном курсе, изученном мной для подготовки к ЕГЭ для определения коэффициентов есть 2 метода - электронный и электронно-ионный баланс, которые, на первый взгляд, неприменимы к органике, где мы не особо часто учитываем степени окисления. Возможно, я что-то упустил...

 

С уважением, Максим.

[игла]

CH₃CHO + KMnO₄ + H₂SO₄ → CH₃COOH + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

 

Метод 1, упрощённый:

 

CH₃CHO → C₂H₄O → C^-1₂H₄O

CH₃COOH → C₂H₄O₂ → C⁰₂H₄O₂

 

а) Уравнивание методом электронного баланса:

 

5| C^-1 - e → C⁰

1| Mn⁺⁷ + 5e → Mn⁺²

 

5C₂H₄O + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5C₂H₄O₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

 

б) Уравнивание методом электронно-ионного баланса:

 

5| C₂H₄O + H₂O - 2e^- = C₂H₄O₂ + 2H⁺

2| MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O

---------------------------------------------------------------------

5C₂H₄O + 2MnO₄^- + 6H⁺ = 5C₂H₄O₂ + 2Mn²⁺ + 3H₂O

5C₂H₄O + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5C₂H₄O₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

 

Метод 2, универсальный:

 

CH₃CHO → C^-3H₃C⁺¹HO → CH₃C⁺¹HO

CH₃COOH → C^-3H₃C⁺³OOH → CH₃C⁺³OOH

 

а) Уравнивание методом электронного баланса:

 

5| C⁺¹ - 2e → C⁺³

2| Mn⁺⁷ + 5e → Mn⁺²

 

5CH₃CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

 

б) Уравнивание методом электронно-ионного баланса:

 

5| CH₃CHO + H₂O - 2e^- = CH₃COOH + 2H⁺

2| MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O

---------------------------------------------------------------------

5CH₃CHO + 2MnO₄^- + 6H⁺ = 5CH₃COOH + 2Mn²⁺ + 3H₂O

5CH₃CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

[Maxkaz14]

Метод 2, универсальный:

 

CH₃CHO → C^-3H₃C⁺¹HO → CH₃C⁺¹HO

CH₃COOH → C^-3H₃C⁺³OOH → CH₃C⁺³OOH

 

а) Уравнивание методом электронного баланса:

 

5| C⁺¹ - 2e → C⁺³

2| Mn⁺⁷ + 5e → Mn⁺²

 

5CH₃CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

 

б) Уравнивание методом электронно-ионного баланса:

 

5| CH₃CHO + H₂O - 2e^- = CH₃COOH + 2H⁺

2| MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O

---------------------------------------------------------------------

5CH₃CHO + 2MnO₄^- + 6H⁺ = 5CH₃COOH + 2Mn²⁺ + 3H₂O

5CH₃CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

 

Я правильно понимаю, что, условно, радикал мы считаем "нулевым" и не учитываем его в степени окисления углерода в функциональной группе? В какие слова облечь это допущение при написании, например, ДВИ на химфаке МГУ, где способ решения задачи важен? Я понимаю, что теоретически это обосновано тем, что радикал при окислении не изменяется (хотя и начинает испытывать несколько иной индукционный эффект).

 

Кстати, а как в таком случае правильно уравнять, например, окисление циклогексана до гекса-1,6-диовой кислоты (правильно назвал?)? По первому методу там будут жутко дробные степени окисления, по второму - как определяется степень окисления атома углерода в цикле?

 

Извиняюсь за тупые вопросы, просто именно ради этой темы я и регистрировался на форуме.

[игла]

Чтобы определить степени окисления атомов в молекуле органического соединения необходимо уяснить следующее:

 

а). Степень окисления (окислительное число, формальный заряд) - вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций, численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (http://ru.wikipedia....епень_окисления).

 

б). По значениям относительной электроотрицательности атомы С, H, O располагаются в следующий ряд:

H < C < O.

 

в). Понятие «степень окисления» относится исключительно к отдельно взятому атому, поэтому никакие другие электронные эффекты в молекуле при определении степени окисления атомов в расчёт не принимаются.

 

 

Таким образом, полуреакция окисления циклогексана в гександиовую кислоту будет выглядеть следующим образом:

 

C₆H₁₂ + 4H₂O - 10e^- = HOOC(CH₂)₄COOH + 10H⁺

 

При уравнивании методом электронного баланса схема перехода электронов для восстановителя записывается так:

 

C^-2 - 5e → C⁺³

Изменено 9 Апреля, 2013 в 09:49 пользователем игла

[игла]

Кстати, а как в таком случае правильно уравнять, например, окисление циклогексана до гекса-1,6-диовой кислоты (правильно назвал?)? По первому методу там будут жутко дробные степени окисления...

 

От необходимости выполнения операций с дробными значениями степени окисления можно избавиться приёмом, показанным ниже:

 

HOOC(CH₂)₄COOH → C₆H₁₀O₄ → C^-1/3₆H₁₀O₄ → C⁰₅C^-2H₁₀O₄ → C⁰₅CH₁₀O₄

 

Схема перехода электронов: C^-2 - 2e → C⁰

 

Полуреакция: C₆H₁₂ + 4H₂O - 10e^- = C₅CH₁₀O₄ + 10H⁺

 

После уравнивания модифицированная формула гександиовой кислоты записывается в обычной форме.

Изменено 10 Апреля, 2013 в 13:03 пользователем игла