Я думаю, всё было так:
Скорее всего, при прокаливании диоксид марганца перешёл в Mn2O3 или даже Mn3O4. Они тоже реагируют с солянкой, но в случае Mn2O3 образуется хлорид трёхвалентного марганца, наверное, при электролизе из него восстанавливается не металлический марганец, а его гидроксид.