Итак, давайте рассмотрим потенциалы в водном растворе:
Pb(OH)2 + 2e = Pb + OH(-) E = -0.714
Pb(2+) + 2e = Pb E = -0.126
PbO2 + 4H(+) + 2e = Pb(2+) + 2H2O E = 1.455
PbO2 + 2H2O + 2e = Pb(OH)2 + 2OH(-) E = 0.386
Как видим, на начальных этапах электролиза, ведущий процесс окисления свинца до гидроксида Pb (II). Затем поверхность анода уже представлена гидроксидом, следовательно, возможен, процесс окисления оного до диоксида свинца, который может окислять хлорид анион.
Также напомню, что чем дольше идет электролиз тем больше защелачивается раствор. Потенциалы окисления хлорида до СlO(-), ClO3(-) в щелочной среде куда ниже, нежели в нейтральной. Соответственно, чем дольше идет электролиз, тем менее вероятно выделение Сl2 (особенно при хорошем перемешивании).